CN103611424A - 一种热固化的无支撑体多孔性高分子分离膜阴离子型表面修饰的方法 - Google Patents

一种热固化的无支撑体多孔性高分子分离膜阴离子型表面修饰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用热固化的方法，对无支撑体多孔性高分子分离膜进行表面修饰，赋予膜表面带有阴离子聚合物层，提高膜的渗透通量和处理含有对阴离子基团具有排斥作用的微粒及胶团等水溶液或悬浮液。其特征包括以下步骤：将配置好的铸膜液在承载基膜上刮膜，经凝固浴成膜、水洗、剥离，形成无支撑体多孔性高分子分离膜；将膜浸入由热引发剂、热固性阴离子组分、助剂及溶剂组成的阴离子型表面修饰溶液后，经加热固化，获得阴离子型表面修饰型无支撑体多孔性高分子分离膜。本发明涉及的永久交联修饰层不会在使用过程中渗出，污染被处理产品，不会对高分子膜的分子链造成损伤，保持膜材料原有的性能。

Description

一种热固化的无支撑体多孔性高分子分离膜阴离子型表面修饰的方法
技术领域
一种热固化的无支撑体多孔性高分子分离膜阴离子型表面修饰的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
高分子聚合物多孔性膜大多属于疏水性材料，一般需对其表面进行修饰，改善膜材料的表面特性，以适应不同物料分离的要求。
通常采用物理法和化学法二种改性方法，物理法是在制膜时混入亲水性材料，如聚乙二醇(PEG)，N，N-二甲基吡咯烷酮(PVP)等。所制得的膜由于是物理性共混，在使用过程中亲水性材料会不断渗出，导致膜分离的透过液产生总碳(TOC)及有机物含量(COD)等指标不合格，导致卫生性能不达标；同时随着亲水性材料的不断渗出，膜的孔径会发生变化，亲水性能会降低。化学法是指对高分子聚合物材料通过化学反应的方法，在高分子聚合物链上接枝亲水性基团，赋予膜的亲水性，如磺化法、等离子法和辐照法等。这些方法的缺点在于对高分子链进行接枝的同时，也会对分子链造成损伤，影响其性能，而且这些方法对接枝官能团的种类局限性较强。
本发明基于多孔性膜与被分离液体电性匹配的要求，对膜表面进行修饰，分别赋予膜永久的亲水性能、表面负电荷特性，可以提高膜的渗透性能和膜对不同电荷特性水溶液的抗污染性。
发明内容
本发明的目的在于研发一种用热固化的方法，对无支撑体多孔性高分子分离膜进行表面修饰，赋予膜表面带有阴离子聚合物层，提高膜的渗透通量和处理含有对阴离子基团具有排斥作用的微粒及胶团等水溶液或悬浮液。
按照本发明提供的技术方案，其组份按重量分数计。将配置好的铸膜液在承载基膜上刮膜，经凝固浴成膜及水洗工序，将多孔性高分子膜与承载基膜剥离，形成无支撑体多孔性高分子分离膜；经水洗除去所含溶剂、非溶剂及添加剂后，浸入由热引发剂、热固性阴离子组分、助剂及溶剂组成的阴离子型表面修饰溶液；对经过阴离子型表面修饰溶液浸泡的无支撑体多孔性高分子分离膜加热固化，使热固性阴离子组分固化形成交联性阴离子型表面修饰层，经水清洗，洗去残留的有机物；经热风干燥，得到具有阴离子型表面修饰层无支撑体多孔性高分子分离膜。
所述无支撑体多孔性高分子分离膜为多孔性聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈及氯化聚氯乙烯。
所述承载基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜，薄膜厚度为0.1mm～2mm。
所述阴离子型表面修饰溶液组成为，按重量分数计：热引发剂为0.1份～8份，热固性阴离子组分为0.5份～50份，助剂为1份～60份，溶剂为2份～98份.
所述热引发剂为过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种。
所述热固性阴离子组分为丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-亚甲基二丙烯酰胺中的一种或几种。
所述助剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚；二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单乙醚、丙酮中的一种或几种。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇中的一种或几种
所述热固化温度为30～140℃，热固化时间为0.5～48小时。
所述水清洗为清水或去离子水中的一种或几种。
所述热风干燥为：热风温度30～140℃，热风压力-0.098MPa～0.5MPa(表压)，干燥时间2秒～5小时。
本发明不同于现有膜物理法和化学改性法，经交联的修饰层不会在使用过程中渗出或污染透过液，不会对高分子膜的分子链造成损伤，保持膜材料原有的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进行说明，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
一种热固化的无支撑体多孔性高分子分离膜阴离子型表面修饰的方法，其组份按重量分数计，包括以下工艺步骤：
将以聚醚砜(PES)聚合物为膜材料的铸膜液涂布于厚度为0.2mm的聚酯承载基薄膜上，经清水凝固浴成膜、水洗后，将PES膜与聚酯承载基膜剥离，形成多孔性无支撑体PES膜，进入去离子水洗槽水洗，经水洗后的无支撑体多孔性PES膜浸入组成为0.9份偶氮二异丁腈、10份甲基丙烯酸、1份N，N-亚甲基二丙烯酰胺、8份乙二醇单甲醚、40份乙醇和42份去离子水形成的阴离子型表面修饰溶液浸泡10分钟后，进入加热箱，箱内温度80℃，固化时间3小时；将膜再次进入去离子水洗槽，水洗温度25℃，水洗后进入热风干燥箱，热风温度110℃，热风压力0.002MPa(表压)，干燥时间0.5小时，干燥得到产品。所得的无支撑体PES多孔膜的含水量为0.1％，膜孔径0.2μm，膜纯水通量8.3m3/(m2·h·0.1MPa)，水接触角测定结果为：接触角由750降到为100的时间为16秒；25℃、24小时浸泡试验耗氧量(以O计)增加量0.12mg/L。
实施例2
一种热固化的无支撑体多孔性高分子分离膜阴离子型表面修饰的方法，其组份按重量分数计，包括以下工艺步骤：
将以聚氯化聚氯乙烯(CPVC)聚合物为膜材料的铸膜液涂布于薄膜厚度为0.3mm的聚乙烯承载基薄膜上，经清水凝固浴成膜、水洗后，将CPVC膜与聚乙烯承载基膜剥离，形成多孔性无支撑体膜；进入去离子水洗槽水洗，经水洗后的无多孔性无支撑体CPVC膜浸入组成为0.8份过硫酸铵、8份丙烯酸、2份N，N-亚甲基二丙烯酰胺、12份乙二醇单乙醚、40份乙醇和42份去离子水形成的阴离子型表面修饰溶液浸泡10分钟后，进入加热箱，箱内温度60℃，固化时间3小时。经热固化的膜再次进入去离子水洗槽，水洗温度25℃，水洗后进入热风干燥箱，热风温度80℃，热风压力0.002MPa(表压)，干燥时间0.8小时，干燥得到产品。所得的无支撑体CPVC多孔膜的含水量为0.1％，膜孔径0.35μm，膜纯水通量9.1m3/(m2·h·0.1MPa)，水接触角测定结果为：接触角由750降到为100的时间为20秒；25℃、24小时浸泡试验耗氧量(以O计)增加量0.15mg/L。
实施例3
一种热固化的无支撑体多孔性高分子分离膜阴离子型表面修饰的方法，其组份按重量分数计，包括以下工艺步骤：
将以聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物为膜材料的铸膜液涂布于厚度为0.2mm的聚酯承载基薄膜上，经清水凝固浴成膜、水洗后，将PVDF膜与聚酯承载基膜剥离，形成多孔性无支撑体PVDF膜，进入去离子水洗槽水洗，经水洗后的无支撑体多孔性PVDF膜浸入组成为0.9份偶氮二异丁腈、10份甲基丙烯酸、1份N，N-亚甲基二丙烯酰胺、8份乙二醇单甲醚、40份乙醇和42份去离子水形成的阴离子型表面修饰溶液浸泡10分钟后，进入加热箱，箱内温度60℃，固化时间4.5小时；将膜再次进入去离子水洗槽，水洗温度25℃，水洗后进入热风干燥箱，热风温度90℃，热风压力0.002MPa(表压)，干燥时间1小时，干燥得到产品。所得的无支撑体PVDF多孔膜的含水量为0.2％，膜孔径0.2μm，膜纯水通量9.3m3/(m2·h·0.1MPa)，水接触角测定结果为：接触角由750降到为100的时间为21秒；25℃、24小时浸泡试验耗氧量(以O计)增加量0.10mg/L。

Claims (4)

1.一种热固化的无支撑体多孔性高分子分离膜阴离子型表面修饰的方法，其特征是，其组份按重量分数计，包括以下工艺步骤：
(1)将配置好的高分子聚合物铸膜液在承载基膜上刮膜，经凝固浴成膜及水洗工序，将多孔性高分子膜与承载基膜剥离，形成无支撑体多孔性高分子分离膜；
(2)经水洗除去所含溶剂、非溶剂及添加剂后，浸入由热引发剂、热固性阴离子组分、助剂及溶剂组成的阴离子型表面修饰溶液；对经过阴离子型表面修饰溶液浸泡的无支撑体多孔性高分子分离膜加热，使热固性阴离子组分固化形成交联性阴离子型表面修饰层；
(3)热固化形成交联性阴离子型表面修饰层的无支撑体多孔性高分子分离膜经水清洗，洗去残留的有机物；经热风干燥，得到阴离子型表面修饰型无支撑体多孔性高分子分离膜。
2.根据权利要求1所述一种热固化的无支撑体多孔性高分子分离膜阴离子型表面修饰的方法，其特征是，所述无支撑体多孔性高分子分离膜其高分子聚合物为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈及氯化聚氯乙烯。
所述承载基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜，薄膜厚度为0.1mm～2mm。
3.根据权利要求1所述一种无支撑体多孔性高分子分离膜热固化阴离子型表面修饰的方法，其特征是，所述阴离子型表面修饰溶液组成为：0.1份～5份的热引发剂，0.5份～50份的热固性阴离子组分，1份～60份的助剂，2份～98份的溶剂。
所述热引发剂为过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或几种。
所述热固性阴离子组分为丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-亚甲基二丙烯酰胺中的一种或几种。
所述助剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单叔丁醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单乙醚、丙酮中的一种或几种。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述一种热固化的无支撑体多孔性高分子分离膜阴离子型表面修饰的方法，其特征是，所述热固化温度为30～140℃，热固化时间为0.3～48小时；
所述水清洗为清水或去离子水中的一种或几种。
所述热风干燥为：热风温度30～140℃，热风压力-0.098～0.5MPa(表压)，干燥时间2秒～5小时。
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