CN103601224B

CN103601224B - 一种制备氢氧化镁的方法

Info

Publication number: CN103601224B
Application number: CN201310632891.8A
Authority: CN
Inventors: 王敏; 赵有璟; 张宏韬; 时历杰; 李法强; 黄培锦
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-11-28
Also published as: CN103601224A

Abstract

本发明公开了一种制备氢氧化镁的方法，包括如下步骤：(1)将煅烧后的生石灰加入至消化介质溶液中，于30～95℃进行消化反应得到石灰乳，所述消化介质溶液中的阴离子包括Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-中的一种或多种；（2）将制备好的石灰乳加入至水氯镁石溶液中，于20～80℃反应，然后进行固液分离得到氢氧化镁一次固体和一次滤液。本发明制备高纯氢氧化镁的方法，解决了以石灰为原料制备出的氢氧化镁产品纯度过低的难题，成功实现了以一种低成本的工艺方法制备出高纯度的氢氧化镁产品；并通过对熟石灰结构的调控，降低了石灰乳的pH值，减缓了沉淀反应速率，使得氢氧化镁晶核能够在与其他晶核聚集之前得到充分的生长，减少了反应产物夹带杂质的几率。

Description

一种制备氢氧化镁的方法

技术领域

本发明属于盐湖化学领域，具体涉及一种石灰法制备高纯氢氧化镁的方法。

背景技术

氢氧化镁是镁资源深加工的主要镁化合物产品，其主要用途是废水处理、烟气脱硫、工程材料阻燃剂。现阶段，氢氧化镁的制备主要有以下两种途径：一是利用天然水镁石资源，经精制制取氢氧化镁；二是由含镁原料通过化学合成法制得，其中常用的含镁原料有菱苦土、海水、卤水等。

我国是镁资源大国，仅青海柴达木盆地的盐湖卤水中镁盐储量达48.1亿吨，其中察尔汗盐湖的氯化镁储量高达27亿吨。盐湖老卤经过简单的盐田自然蒸发结晶，可获得纯度较高的水氯镁石，作为含镁原料制备氢氧化镁其成本将非常低，具有非常明显的市场前景。

目前以盐湖卤水为原料，制备氢氧化镁的方法主要有：

(1)氢氧化钠法：

由于氢氧化钠本身纯度较高，不会在反应产物中引入杂质，所以利用该方法可以得到高纯度氢氧化镁产品。但是由于氢氧化钠碱性太强，与含镁原料反应速度快、氢氧化镁晶体得不到充分的生长，使得氢氧化镁颗粒过细，反应生成物固液分离较难实现。此外，氢氧化钠昂贵，导致该法制备出的高纯氢氧化镁成本较高。

(2)氨法：

本方法使用氨水替代氢氧化钠作为沉淀剂进行氢氧化镁的制备，但是氨水存在强挥发性，导致操作环境恶劣，存在收率低和较为突出的环保问题，并且氨原料成本较高，这也将增加氢氧化镁产品的成本。

(3)石灰法：

石灰法即氢氧化钙法，此法工艺流程与氢氧化钠法较为相似，与其他方法相比，具有非常明显的成本优势。但是由于石灰纯度不高，一般含有许多杂质，容易造成产生的氢氧化镁沉淀吸附或夹带杂质，导致该法制备出高纯度的氢氧化镁产品比较困难。传统的石灰法制备得到的产品纯度一般只有90%左右，其中杂质氧化钙含量为2%左右。此外传统的石灰消化一般采用水作为消化介质，消化产物——石灰乳的pH较高(25℃下一般为12.3～12.8)、与含镁溶液之间的反应速度较快，氢氧化镁晶核形成之后来不及生长完全就与其他晶核聚集，在聚集的过程中难免会有一定量的未反应的CaO以及其他杂质夹带到氢氧化镁产品中，从而较难获得高纯度氢氧化镁产品。专利文献US4472370公开了一种制备石灰乳的方法，其通过向的技术效果侧重点在于提高氢氧化镁晶体比表面积和粒度，虽然可以利用该申请的方法制备获得较常规方法制备获得的氢氧化钙碱性变弱的石灰乳，但是将其应用于氢氧化镁的制备时，仍然面临着氢氧化镁纯度待提高的问题。

发明内容

为了解决石灰法制备高纯氢氧化镁存在的上述技术问题，本发明提供了一种石灰法制备高纯氢氧化镁的方法。

本发明提供的石灰法制备高纯氢氧化镁的方法包括如下步骤：

(1)石灰消化

将煅烧后的生石灰加入至消化介质溶液中，于30～95℃进行消化反应得到石灰乳，所述消化介质溶液中的阴离子包括Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-中的一种或多种.

优选的，所述消化介质溶液中阴离子浓度为0.2～3.0mol/L。

优选的，所述生石灰和消化介质溶液中阴离子的摩尔比为1～10：1。

优选的，消化反应时间为0.5～4h。

优选的，所述步骤还包括对石灰乳进行纯化处理，所述纯化处理为将石灰乳液趁热过60～300目筛，去除其中的不溶物。

优选的，所述生石灰的制备方法为将生石灰原料在800～1200℃的管式高温炉中进行煅烧，煅烧时间为1～8小时，至生石灰重量不再变化时煅烧结束。

优选的，本步骤消化制得的石灰乳pH为11.2～11.9。

(2)沉淀反应

将制备好的石灰乳加入至水氯镁石溶液中，于20～80℃反应，然后进行固液分离得到氢氧化镁一次固体和一次滤液。

优选的，所述石灰乳中Ca(OH)₂的加入量与水氯镁石溶液中Mg²⁺摩尔比为0.2:1～0.95:1。

优选的，所述步骤2）还包括将反应产物陈化1～4小时的步骤，然后再进行固液分离。本领域技术人员可以根据需要选择陈化的时间，也可以不陈化直接进行反应的后处理。

优选的，所述石灰乳通过滴加方式加入至水氯镁石溶液，滴加时间优选5～60min。

优选的，本步骤反应时间为0.5～4h。

优选的，所述步骤还包括后处理步骤：

（3）氢氧化镁一次固体经多次水洗纯化，得到氢氧化镁二次固体；所述水洗纯化为将步骤（2）得到的氢氧化镁固体分散于10～50倍体积的水中，之后进行固液分离得到固体和水洗滤液。优选的，水洗纯化步骤重复1～5次。水洗纯化后得到氢氧化镁二次固体，之后在80～120℃下将氢氧化镁湿基干燥烘干后得到高纯氢氧化镁产品。

优选的，所述方法还包括使用水洗滤液和一次滤液溶解水氯镁石。这些滤液可以经过分析Mg²⁺含量之后，重新配制成一定浓度的水氯镁石溶液，循环用于步骤2），进而实现镁离子和水的循环利用，减少用水量及镁资源的浪费。

本发明具有如下的优点：

(1)本发明制备高纯氢氧化镁的方法，解决了以石灰为原料制备出的氢氧化镁产品纯度过低的难题，成功实现了以一种低成本的工艺方法制备出高纯度的氢氧化镁产品。

(2)本发明通过对熟石灰结构的调控，降低了消化产物——石灰乳的pH值，减缓了沉淀反应速率，使得氢氧化镁晶核能够在与其他晶核聚集之前得到充分的生长，减少了反应产物夹带杂质的几率，从而可以制备出较高纯度的氢氧化镁产品。

具体实施方式

以下为本申请的优选实施例，其仅用作对本申请的解释而不是限制。

实施例1

(1)石灰煅烧

取100g生石灰原料(氧化钙含量85.2%)，于1000℃管式高温炉中煅烧，煅烧6小时后发现其重量为88.5g且不再变化，停止煅烧后冷却，并将煅烧产物研磨为约1cm的颗粒后备用。

(2)石灰消化

配制0.5mol/L氯化钠溶液500mL，加入到反应容器中并开始搅拌，控制温度为60℃，搅拌速度为150r/min；在搅拌条件下混入上述(1)步骤中煅烧得到的88.5g生石灰，搅拌1.5小时之后停止消化，并将反应乳液趁热过120目筛，后经过旋流分离器分离提纯之后重新配制成石灰乳，其pH为11.58。

(3)沉淀反应

在搅拌条件下，取制备好的石灰乳100mL滴加到400mL Mg²⁺浓度为2mol/L的水氯镁石溶液中（氢氧化钙与溶液中镁的摩尔比为0.39：1），控制反应温度为40℃，石灰乳滴加时间为10分钟，反应2小时之后停止搅拌；保温陈化2小时之后进行过滤（乳液pH为8.84），分别得到氢氧化镁一次固体45.1g和一次滤液400mL。

(4)水洗干燥

将上述(3)中得到的氢氧化镁一次固体在500mL去离子水中打浆洗涤、过滤纯化得到氢氧化镁二次固体37.9g，水洗滤液505mL。其中氢氧化镁二次固体在鼓风干燥机中进行干燥得到氢氧化镁产品30.4g，产品中氢氧化镁含量为96.2%，平均粒径为0.8μm，产品收率为63%；水洗滤液用于溶解水氯镁石配制水氯镁石溶液。

实施例2

(1)石灰煅烧

取100g生石灰原料(氧化钙含量87.9%)，于1100℃管式高温炉中煅烧，煅烧3小时后发现其重量为89.3g且不再变化，停止煅烧后冷却，并将煅烧产物研磨后得到粒径为5mm的颗粒备用。

(2)石灰消化

配制1.0mol/L氯化钙溶液800mL，加入到反应容器中并开始搅拌，控制温度为80℃，搅拌速度为200r/min；在搅拌条件下混入上述(1)步骤中煅烧得到的89.3g生石灰，搅拌2小时之后停止消化，并将反应乳液趁热过140目筛，得到石灰乳液，其pH为11.41。

(3)沉淀反应

在搅拌条件下(搅拌转速为100r/min)，取上述步骤(2)中制备好的石灰乳80mL滴加到400mL Mg2+浓度为1mol/L的水氯镁石溶液中（氢氧化钙与溶液中镁的摩尔比为0.40：1），控制反应温度为30℃，石灰乳滴加时间为30分钟，反应3小时之后停止搅拌；保温陈化4小时之后进行过滤，分别得到氢氧化镁一次固体24.5g和一次滤液387mL。

(4)水洗干燥

将上述(3)中得到的氢氧化镁湿基Ⅰ在500mL去离子水中打浆洗涤、过滤纯化3次后，得到氢氧化镁二次固体22.8g和水洗滤液1497mL。将氢氧化镁二次固体在鼓风干燥机中进行干燥，得到氢氧化镁产品18.7g，产品中氢氧化镁含量为98.3%，其平均粒径为1.0微米，产品收率为79%。

实施例3

(1)石灰煅烧

取20g生石灰原料(氧化钙含量80.5%)，于800℃管式高温炉中煅烧，煅烧6小时后发现其重量为16.8g且不再变化，停止煅烧后冷却，并将煅烧产物研磨至5mm后备用。

(2)石灰消化

配制1.0mol/L溴化钙溶液200mL，加入到反应容器中并开始搅拌，控制温度为30℃，搅拌速度为300r/min；在搅拌条件下混入上述(1)步骤中煅烧得到的16.8g生石灰，搅拌1.0小时之后停止消化，并将反应乳液趁热过200目筛、后经过旋流分离器分离提纯之后重新配制成石灰乳，其pH为11.98。

(3)沉淀反应

在搅拌条件下(搅拌转速为200r/min)，取上述步骤(2)中制备好的石灰乳40mL滴加到200mL Mg²⁺浓度为1mol/L的水氯镁石溶液中（氢氧化钙与溶液中镁的摩尔比为0.30:1），控制反应温度为80℃，石灰乳滴加时间为15分钟，反应0.5小时之后停止搅拌，此时乳液的pH为8.78；保温陈化1小时之后进行过滤，得到的乳液pH为8.78，分别得到氢氧化镁一次固体15.7g和一次滤液230mL。

(4)水洗干燥

将上述(3)中得到的氢氧化镁湿基Ⅰ在300mL去离子水中打浆洗涤、过滤纯化3次，得到氢氧化镁二次固体14.8g、水洗滤液525mL;将氢氧化镁湿基在鼓风干燥机中进行干燥得到氢氧化镁产品9.8g，产品中氢氧化镁含量为96.4%，平均粒径为0.7微米，产品收率为81%。

实施例4

(1)石灰煅烧

取20g生石灰原料(氧化钙含量86.5%)，于1000℃管式高温炉中煅烧，煅烧6小时后发现其重量为17.7g且不再变化，停止煅烧后冷却，并将煅烧产物研磨后备用。

(2)石灰消化

配制1.0mol/L氯化钙和氯化钠溶液（其中氯化钠：氯化钙摩尔比为1：1）200mL，加入到反应容器中并开始搅拌，控制温度为80℃，搅拌速度为100r/min；在搅拌条件下混入上述(1)步骤中煅烧得到的17.7g生石灰，搅拌3.0小时之后停止消化，并将反应乳液趁热过200目筛、后经过旋流分离器分离提纯之后重新配制成石灰乳液，该乳液的pH为11.40。。

(3)沉淀反应

在搅拌条件下(搅拌转速为60r/min)，取上述步骤(2)中制备好的石灰乳40mL滴加到200mL Mg²⁺浓度为1mol/L的水氯镁石溶液中（氢氧化钙与溶液中镁的摩尔比为0.32:1），控制反应温度为30℃，石灰乳滴加时间为30分钟，反应1.5小时之后停止搅拌；保温陈化3小时之后进行过滤（乳液pH为8.57），分别得到氢氧化镁一次固体16.3g和一次滤液220mL。

(4)水洗干燥

将上述(3)中得到的氢氧化镁湿基Ⅰ在500mL去离子水中打浆洗涤、过滤纯化3次，得到氢氧化镁二次固体12.5g、水洗滤液515mL;将氢氧化镁湿基在鼓风干燥机中进行干燥得到氢氧化镁产品9.51g，产品中氢氧化镁含量为98.7%，平均粒径为1.0微米，产品收率为80.5%。

对比实施例1

本实施例中用于消化的溶液中的阴离子浓度大于前述的三个实施例。

(1)石灰煅烧

取100g生石灰原料(氧化钙含量85.2%)，于1000℃管式高温炉中煅烧，煅烧6小时后发现其重量为88.5g且不再变化，停止煅烧后冷却，并将煅烧产物研磨后备用。

(2)石灰消化

在500mL水中（含有4mol/L的Cl^-），混入上述(1)步骤中煅烧得到的88.5g生石灰，控制温度为60℃，搅拌速度为150r/min，搅拌1.5小时之后停止消化，并将反应乳液趁热过120目筛、后经过旋流分离器分离提纯之后备用。

(3)沉淀反应

在搅拌条件下(搅拌转速为80r/min)，取上述步骤(2)中制备好的石灰乳100mL滴加到400mL Mg²⁺浓度为2mol/L的水氯镁石溶液中（氢氧化钙与溶液中镁的摩尔比为0.39：1），控制反应温度为40℃，石灰乳滴加时间为10分钟，反应2小时之后停止搅拌；保温陈化2小时之后进行过滤，分别得到氢氧化镁湿基Ⅰ40.6g和滤液410mL。

(4)水洗干燥

将上述(3)中得到的氢氧化镁湿基Ⅰ在500mL去离子水中打浆洗涤后过滤，得到氢氧化镁湿基Ⅱ38.7g、洗液489mL;将氢氧化镁湿基Ⅱ在鼓风干燥机中进行干燥得到氢氧化镁产品30.2g，产品中氢氧化镁含量为90.5%，平均粒径为0.5微米，产品收率为58%。由于消化介质中的阴离子浓度过大，导致终产物的产率以及纯度大大降低了。

对比实施例2

在本实施例中，直接使用去离子水进行消化。

(1)石灰煅烧

取100g生石灰原料(氧化钙含量87.9%)，于1100℃管式高温炉中煅烧，煅烧3小时后发现其重量为89.3g且不再变化，停止煅烧后冷却，并将煅烧产物研磨后备用。

(2)石灰消化

在800mL去离子水中，混入上述(1)步骤中煅烧得到的88.5g生石灰，控制温度为60℃，搅拌速度为150r/min，搅拌1.5小时之后停止消化，并将反应乳液趁热过120目筛、后经过旋流分离器分离提纯之后备用。

(3)沉淀反应

在搅拌条件下(搅拌转速为100r/min)，取上述步骤(2)中制备好的石灰乳80mL滴加到400mL Mg²⁺浓度为1mol/L的水氯镁石溶液中（氢氧化钙与溶液中镁的摩尔比为0.39:1），控制反应温度为30℃，石灰乳滴加时间为30分钟，反应3小时之后停止搅拌；保温陈化4小时之后进行过滤，分别得到氢氧化镁湿基Ⅰ25.6g和滤液390mL。

(4)水洗干燥

将上述(3)中得到的氢氧化镁湿基Ⅰ在500mL去离子水中打浆洗涤后过滤，得到氢氧化镁湿基Ⅱ和洗液;重复上述水洗过程3遍，最终获得氢氧化镁湿基21.7g，洗液1480mL，将氢氧化镁湿基,在鼓风干燥机中进行干燥得到氢氧化镁产品16.5g，产品中氢氧化镁含量为89.3%，其平均粒径为0.7微米，产品收率为63%。即不使用指定的消化介质，得到的氢氧化镁产品的纯度和收率都降低了。当阴离子浓度过低时，其和对比实施例2类似，均无法得到高纯度的产品。

从实施例1～3以及对比例1～2来看，当选择过大的离子浓度或者不加入指定浓度的阴离子或不加入这些阴离子进行消化反应时，后续反应生成的氢氧化镁的纯度明显降低；而按照本反应的条件加入了阴离子溶液进行石灰消化及制备氢氧化镁，得到的氢氧化镁纯度很高，并且其粒径分布均一，具有很好的产业应用性。

Claims

1.一种制备氢氧化镁的方法，包括如下步骤：

(1)将煅烧后的生石灰加入至消化介质溶液中，于30～95℃进行消化反应得到石灰乳，所述消化介质溶液中的阴离子包括Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-中的一种或多种；

(2)将制备好的石灰乳加入至水氯镁石溶液中，于20～80℃反应，将反应产物陈化1～4小时，然后进行固液分离得到氢氧化镁一次固体和一次滤液；

所述步骤1)还包括对石灰乳进行纯化处理，所述纯化处理为将石灰乳液趁热过60-300目筛，去除其中的不溶物；

所述步骤1)制得的石灰乳的pH值为11.2～11.9。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述消化介质溶液中阴离子浓度为0.2～3.0mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生石灰和消化介质溶液中阴离子的摩尔比为1～10：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的消化时间为0.5～4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的石灰乳中Ca(OH)₂的加入量与水氯镁石溶液中Mg²⁺摩尔比为0.2:1～0.95:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：

(3)将氢氧化镁一次固体经多次水洗纯化，得到氢氧化镁二次固体；所述水洗纯化为将步骤(2)得到的氢氧化镁固体分散于10～50倍体积的水中，之后进行固液分离得到固体和水洗滤液。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使用水洗滤液和一次滤液配制水氯镁石溶液。