CN103601150A - 一种用于氨分解制氢的管-管式等离子体反应器 - Google Patents

Abstract

本发明属于等离子体化学和氢能技术领域，涉及到一种用于氨分解制氢的管-管式等离子体反应器。其特征在于，该反应器使用两根金属管分别为高压电极和接地电极，一根充当氨气进料口，一根充当产物出料口，其中至少一根金属管材质内含有具有催化氨分解活性的金属元素，并在反应器壳体外侧设有保温层。本发明的有益效果是氨气在该类型等离子体反应器中由气相等离子体分解反应和电极表面催化反应共同作用分解，使用管状电极强制氨气经过等离子体放电区和电极内表面，提高了能量利用率，并利用保温层提高了反应器内整体温度和电极温度，进一步提高了电极表面催化氨分解的能力，进而提高了氨气转化的效率。

Description

一种用于氨分解制氢的管-管式等离子体反应器

技术领域

本发明属于等离子体化学和氢能技术领域，涉及到一种等离子体氨气分解制氢新方法。

背景技术

近年来，氨气被越来越多的人看作是理想的非碳基氢源。用氨气制氢有如下优点：（1）氨气的能量密度高（氨气裂解气的最大比能为5.59KWh/Kg，甲醇蒸汽重整气的最大比能3.8KWh/Kg）；（2）绿色化程度高（氨气裂解气中只有H₂和N₂，可使燃料电池不排放温室气体）；（3）燃料载荷轻（1Kg H₂耗5.67Kg氨气。但对甲醇水蒸气重整则要耗5.17Kg甲醇和3.0Kg水，燃料载荷比氨气裂解高出44%）；（4）氨气在室温下压力达到0.8MPa即可液化且着火范围较窄，安全性较好，宜于储运。历史悠久的合成氨工业已经建立了完善的氨气储运方法和设施。

另外，NH₃还是一种大宗化工产品，廉价易得。当代合成氨技术已经非常成熟，目前世界最大单系列合成氨装置已达130万t/a，生产能力巨大，遍布世界各地。

根据过渡状态理论，合成氨催化剂也可用作氨分解催化剂。工业上使用最普遍的合成氨催化剂是传统Fe₃O₄基熔铁催化剂，近些年又发展了钌基催化剂。在固定床反应器中利用常规的热催化法分解氨气（合成氨的逆反应）是当前氨气裂解制氢的研究热点。常规热催化法分解氨气制氢虽然在技术上可行，但非贵金属催化剂活性低反应温度高，而贵金属催化剂则资源稀缺。因此，用常规热催化法分解氨气制氢在应用上局限性大。

针对常规热催化法存在的问题，我们在中国发明专利200610200563.0（授权号：CN100532249C）中提出用非平衡等离子体与催化剂相结合形成的等离子体催化技术来分解氨气制氢。其特征是，氨分解反应在一个线筒式介质阻挡放电等离子体催化反应器中进行，将非贵金属催化剂装于反应器内的放电区。结果表明，介质阻挡放电产生的等离子体能直接导致一部分氨气在低温下分解。此外，安装在放电区的催化剂还能借助于放电过程中产生的电热使一部分氨气通过常规热催化途径分解。不仅如此，安装在放电区的非贵金属与非平衡等离子体之间存在协同催化效应，从而显著提高非贵金属催化剂热催化分解氨气的活性。

但是，迄今为止，仅有几篇公开文献涉及介质阻挡等放电下的氨气转化研究，其目的在于用氨气等离子体脱除大气中的NOx气体[如：Plasma Process.Polym.2(2005)193-200]和氨分解机理[如：Journal of Physics D:Applied Physics,2007,40:2476-2490]。尚未见到以制氢为目的的非平衡等离子体氨气分解研究。

另外，除我们的前期发明专利之外，只检索到以下公开文献和专利涉及等离子体分解氨气制氢：

公开文献International Journal of Mass Spectrometry,2004,233:19-24报道了一种以氨气和氩气的混合气为原料在微空心阴极放电反应器中进行氨分解制氢反应的方法，氨气转化率可达到20%左右；公开文献International Symposium on Plasma Chemistry-19,27-31July2009,Bochum,Germany报道了一种以氨气和氦气为原料在直流大气压辉光放电反应器中进行氨分解制氢反应的方法；公开文献Plasma Chemistry and PlasmaProcessing,1995,15:693-710报道了一种以氨气、氩气和氢气的混合气体为原料，使用射频感应等离子体进行氨分解制氢的方法，这种方法的本质是用等离子体产生热量来热分解氨气。这些等离子体氨分解的方法都是以氨气与稀有气体等的混合气为原料，经济性和实用性较差。

美国专利USP7037484B1披露了一种裂解氨气或其它富氢气体制氢气的等离子体反应器。其特征是，等离子体反应器的内部用电介质横膈膜分成两个腔，等离子体由微波发生器产生，微波发生器通过天线向第一个腔中发射电磁能，电磁能穿过电介质隔膜在第二个腔中产生等离子体放电，使注入第二个腔的氨气或者其它原料气分解产生氢气，反应器中没有催化剂介入。该专利仅仅是提出设想，没有实施例。

国际专利申请WO2007119262A2中披露了用液氨生产氢气和氮气的装置。其特征是，反应器由三个反应腔体构成，氨气在前两个腔体中进行常规热催化分解，在第三个腔体中进行微波等离子体分解。生成的氢气供给碱性燃料电池使用。该装置的工作温度在250℃-950℃之间。此发明结构复杂，其中热分解氨气在很高温度下进行。

我们的前期专利201010165895.6（授权号：CN101863455B）披露了一种用于氨分解制氢的板式等离子体反应器。其特征在于，该等离子体反应器为根据接地极的不同分为板-板式、针-板式和管-板式，反应器的高压电极和接地电极之间设有绝缘阻挡介质，并在阻挡介质上开孔，高压电极板与接地金属电极通过阻挡介质上的开孔产生等离子体放电，使氨气在放电区被分解为氢气和氮气，阻挡介质开孔既是放电通道，又是反应物必经通道。本发明的有益效果是通过带有开孔阻挡介质的板式放电反应器，降低了放电电压，限制了放电区域，提高了放电区的能量密度，进而提高非平衡等离子体直接分解氨气的效能。

弧光放电等离子体实质上是一种气体放电现象，是电能转化为热能和光能的过程。在等离子体各种放电体系中，弧光放电等离子体区的电压要远远低于其他放电形式，并且放电电流、电子密度高于其他形式的放电，发光度强，温度高，有利于气体的激发、活化和解离。高能电弧可以产生3000-7000℃的高温，使反应器中的气体被高度离子化，但反应器的整体温度仍能保持很低，是气相反应的最佳选择。

我们发表的公开文献Catalysis Today,2013,211:72-77报道，对于铁和镍等具有氨分解催化活性的金属，当作为弧光放电反应器电极时，放电过程中会与氨气进行作用，随着放电时间的增加而被逐渐氮化，形成具有类似贵金属性质的金属氮化物，进一步提高氨分解效果。由于弧光放电等离子体会释放出大量的热量使电极温度升高，而高温有利于电极表面催化氨分解作用的增强。因此在弧光放电等离子体中氨气的转化率是由气相等离子体氨分解反应和电极表面催化氨分解反应共同影响产生的，使用具有氨分解催化活性的金属作为放电电极材料能显著提高氨分解的效果。

弧光放电的温度分布具有独特的性质，弧柱区内的温度梯度很大（约为2000K/mm），也就是说，远离放电弧的地方温度下降很快。由于能量的发散是通过辐射、对流和传导三种途径散失到空气中，改变散热条件可使电弧参数改变，并影响放电。因此，对反应器进行保温可以改变弧光放电反应器的散热条件，使反应器内气体整体稳定升高，进而使电极温度升高，从而提高电极表面催化作用。但是不同的放电形式会使氨气产生不同的自由基和活性粒子，活性粒子的不同会导致整个反应对温度的敏感程度不同，在弧光放电等离子体中，温度升高会导致气相等离子体氨分解转化率下降。所以，简单的保温并不一定能起到促进氨气转化率的效果，保温前后达到最佳氨气转化率时的反应器参数已经完全不同，需要对弧柱区的温度分布，温升对气相等离子体氨分解及电极催化氨分解的影响进行详细的考察，才能达到提高氨气转化率的目的。

本发明根据以上原理，采用保温装置对具有电极催化作用的管-管式弧光放电反应器进行保温，改变了弧光放电等离子体的散热条件，提高反应器整体温度和电极温度，同时又通过调节反应器参数，使电极表面催化作用氨分解的转化率增加值和气相等离子体氨分解的转化率降低值达到合适的程度，以达到提高氨分解转化率的目的。

发明内容

本发明提供了一种用于氨分解制氢的管-管式弧光放电等离子体反应装置，该装置以具有氨分解催化活性的金属材料为管状电极，在反应器壳体外侧使用保温装置。我们发现，使用带有保温装置的管-管式等离子体反应器，以具有氨分解催化活性的金属管为放电电极，可以显著提高氨气分解制氢的效率。

本发明的技术方案如下：

管—管式反应器的高压电极和接地电极采用以下方式：

管—管式反应器的高压电极和接地电极为金属管，将两根金属管电极同轴相对地固定在反应器的壳体两侧。两金属管电极之间的垂直距离为极间距，以其中的一根金属管为氨气进料口；另一根金属管为裂解气出料口；反应器中的两金属管电极可为同一材质或不同材质，至少有一根金属管电极是由含有氨分解催化活性金属的材料制成；反应器壳体用绝热保温材料进行保温，保温层厚度选择使保温材料外表面温度不超过100℃。

反应器的金属管电极选用含有催化氨分解活性的金属制造而成，优选含有铁、钴、镍、钼、钛、钨、铂、钯、钌、铑、铱中至少一种金属的金属管或合金金属管。金属管电极在使用前用氨气与氢气、氮气、氦气、氩气中至少一种气体组成的混合气体进行热处理或者等离子体放电处理，混合气体中氨气的体积百分数为5-100%,处理时间为10-500分钟。

反应器的两极间距可取0.1-30毫米，优选2-6毫米；金属管长度可取40-500毫米，优选50-150毫米；金属管的外径范围为0.5-30毫米，优选1-6毫米；金属管的内径范围为0.1-25毫米，优选0.5-4毫米；反应器壳体内径与金属管外径的比例范围为1-15，优选3-10；放电时电源频率不超过20kHz，优选1-5kHz。

上述反应器的壳体用石英、硬质玻璃和氧化铝、氧化锆、氧化钇、氮化硅、氮化铝、碳化硅、碳化硼等陶瓷绝缘材料或符合高压电绝缘设计的金属和非金属复合材料制成。反应器壳体等使用金属材料的地方，用表面光洁、机械强度高、耐高温且不与氨气的等离子体以及氨气分解产物（如氢气）发生化学反应的金属材料制成，优选各种不锈钢材料。反应器壳体外覆盖的保温层采用石棉、石英棉、矿物棉、硅酸钙、陶瓷、珍珠岩、蛭石和发泡水泥等可耐400℃及以上高温的保温材料。反应器壳体的形状和尺寸可依实际需要确定，反应器的放大通过增加上述反应器的并联个数实现。

本发明反应器的性能可用以下方法测定：

首先，按照高压放电的通常要求将反应器的高压电极与电源高压接口连接，接地电极与地线连接。然后，将液氨储罐经减压阀、调节阀和流量计与反应器的氨气进料口连接，反应后的裂解气体由出料口流出。接着，打开液氨储罐，使液氨经减压阀减压气化，其流量用调节阀控制，由流量计指示。待氨气在反应器中达到流量稳定后，打开高压电源，逐步提高反应器的电压，直至反应器中产生稳定的放电。此时，可观察到高压电极与接地电极之间产生弧光放电。使放电在一定功率下维持约5分钟后开始用热导池气相色谱在线分析反应产物中气体组成，用氮原子的归一化法计算氨气转化率。

本发明的有益效果是：在以具有催化氨分解活性的金属管为电极的管-管式弧光放电等离子体反应器的壳体的外侧加上保温层，提高了反应器中放电的气体整体温度和电极温度，一方面降低了等离子体气相反应的氨气转化率，一方面提高了电极热催化氨分解反应的效能，选择适当的反应器的参数可以显著地提高了氨分解的能量效率。本发明的反应器单独等离子体放电氨分解转化率高，通过在反应器壁外加上保温层的方法，使放电更高效，氨气转化率提高约20%。

附图说明

图1是管-管式电极催化等离子体反应器结构示意图。

图中：1金属管接地电极；2反应器壳体；3隔热保温材料；4绝缘密封装置；5金属管高压电极。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

将无水液氨从储罐中经过减压阀引出，经过流量计和调解阀控制使氨气流速达到40毫升/分，以金属管接地电极1作为进气口（图1）送入管-管式电极催化等离子体反应器。反应器的金属管放电电极1和5采用普通不锈钢，直径3毫米，其与反应器壳体之间的绝缘密封装置4采用聚四氟乙烯材料，两金属电极极间距4毫米，该反应器的壳体2用石英材料制成，外径12毫米，内径10毫米。壳体外的隔热保温材料3采用石棉。氨气由进料口1进入反应器，反应后气体经由裂解气出口5流出反应器。待反应器中氨气流量稳定后，给连接在金属电极上高压电源系统通电，然后通过高压电源上的电压调节器、频率调节器和变压器，将高压逐步加载到反应器的金属高压电极5上，直至反应器的高压电极5与接地电极1之间产生大气压弧光放电。将放电参数设定为：变压器的初始电压60伏特，放电频率5千赫兹。则高压电源功率达到18瓦，实际放电电压为4.8千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在630℃，氨分解转化率达到93%。

实施例2

重复实施例1，但将放电参数设定为：变压器的初始电压65伏特，放电频率5千赫兹。则高压电源功率达到21瓦，实际放电电压为4.2千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在657℃，氨分解转化率达到98%。

实施例3

重复实施例1，但将放电参数设定为：变压器的初始电压76伏特，放电频率9千赫兹。则高压电源功率达到21瓦，实际放电电压为4.5千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在618℃，氨分解转化率达到83%。

实施例4

重复实施例1，但将放电参数设定为：变压器的初始电压88伏特，放电频率13千赫兹。则高压电源功率达到21瓦，实际放电电压为4.8千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在602℃，氨分解转化率达到71%。

实施例5

重复实施例1，但将放电参数设定为：变压器的初始电压42伏特，放电频率1千赫兹。则高压电源功率达到19瓦，实际放电电压为3.1千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在685℃，氨分解转化率达到96%。

实施例6

重复实施例1，但将反应器壳体尺寸改为外径20毫米，内径18毫米。放电参数不变，反应稳定后反应器的温度稳定在400℃，氨分解转化率达到88%。

实施例7

重复实施例1，但将反应器壳体尺寸改为外径30毫米，内径28毫米。放电参数不变，反应稳定后反应器的温度稳定在320℃，氨分解转化率达到76%。

实施例8

重复实施例1，将反应器内两金属电极的间距改为2毫米。放电参数设定为：变压器的初始电压65伏特，放电频率5千赫兹。则高压电源功率达到18瓦，实际放电电压为4.5千伏，，反应稳定后反应器的温度稳定在625℃，氨分解转化率达到79%。

实施例9

重复实施例1，将反应器内两金属电极的间距改为8毫米。放电参数设定为：变压器的初始电压90伏特，放电频率5千赫兹。则高压电源功率达到24瓦，实际放电电压为3.8千伏，，反应稳定后反应器的温度稳定在600℃，氨分解转化率达到70%。

实施例10

重复实施例1，将反应器内两金属管状电极的直径改为2毫米。放电参数设定为：变压器的初始电压60伏特，放电频率5千赫兹。则高压电源功率达到18瓦，实际放电电压为4.4千伏，，反应稳定后反应器的温度稳定在630℃，氨分解转化率达到92%。

实施例11

重复实施例1，将反应器内两金属管状电极的直径改为6毫米。放电参数设定为：变压器的初始电压60伏特，放电频率5千赫兹。则高压电源功率达到18瓦，实际放电电压为4.8千伏，，反应稳定后反应器的温度稳定在320℃，氨分解转化率达到62%。

对比实施例1

将无水液氨从储罐中经过减压阀引出，经过流量计和调解阀控制使氨气流速达到40毫升/分，以金属接地电极1作为进气口（图1）送入流注放电等离子体反应器。反应器的结构和参数与实施例1相同，但将壳体外的隔热保温材料3去掉。氨气由进料口1进入反应器，再经由裂解气出口5流出反应器。待反应器中氨气流量稳定后，给连接在金属电极上高压电源系统通电，然后通过高压电源上的电压调节器、频率调节器和变压器，将高压逐步加载到反应器的金属高压电极5上，直至反应器的金属高压电极1与金属接地电极1之间产生大气压弧光放电。将放电参数设定为：变压器的初始电压55伏特，放电频率5千赫兹。则高压电源功率达到15瓦，实际放电电压为2.8千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在270℃，氨分解转化率达到58.7%。对比实施例2

重复对比实施例1，但将放电参数设定为：变压器的初始电压65伏特，放电频率5千赫兹。则高压电源功率达到21瓦，实际放电电压为4.2千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在327℃，氨分解转化率达到63.2%。对比实施例3

重复对比实施例1，但将放电参数设定为：变压器的初始电压76伏特，放电频率9千赫兹。则高压电源功率达到21瓦，实际放电电压为4.8千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在280℃，氨分解转化率达到54.1%。对比实施例4

将无水液氨从储罐中经过减压阀引出，经过流量计和调解阀控制使氨气流速达到40毫升/分，以金属接地电极1作为进气口（图1）送入流注放电等离子体反应器。反应器的结构和参数与实施例1相同，但将金属电极都更换为铜电极。氨气由进料口1进入反应器，再经由裂解气出口5流出反应器。待反应器中氨气流量稳定后，给连接在金属电极上高压电源系统通电，然后通过高压电源上的电压调节器、频率调节器和变压器，将高压逐步加载到反应器的金属高压电极5上，直至反应器的金属高压电极1与金属接地电极1之间产生大气压弧光放电。将放电参数设定为：变压器的初始电压55伏特，放电频率5千赫兹。则高压电源功率达到18瓦，实际放电电压为3.2千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在550℃，氨分解转化率达到30.7%。

对比实施例5

重复对比实施例4，但将放电参数设定为：变压器的初始电压65伏特，放电频率5千赫兹。则高压电源功率达到21瓦，实际放电电压为4.2千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在657℃，氨分解转化率达到35.2%。对比实施例6

重复对比实施例4，但将放电参数设定为：变压器的初始电压76伏特，放电频率9千赫兹。则高压电源功率达到20瓦，实际放电电压为4.9千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在627℃，氨分解转化率达到27.6%。对比实施例7

重复对比实施例4，但将壳体外的隔热保温材料3去掉。将放电参数设定为：变压器的初始电压55伏特，放电频率5千赫兹。则高压电源功率达到18瓦，实际放电电压为3.2千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在200℃，氨分解转化率达到31.2%。

对比实施例8

重复对比实施例7，但将放电参数设定为：变压器的初始电压65伏特，放电频率5千赫兹。则高压电源功率达到20瓦，实际放电电压为4.3千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在183℃，氨分解转化率达到27.6%。对比实施例9

重复对比实施例7，但将放电参数设定为：变压器的初始电压76伏特，放电频率9千赫兹。则高压电源功率达到20瓦，实际放电电压为5.0千伏，反应稳定后反应器的温度稳定在180℃，氨分解转化率达到25.2%。

Claims (10)

1.一种用于氨分解制氢的管-管式等离子体反应器，其特征在于，管-管式反应器的高压电极和接地电极分别为两根金属管，将两个金属管同轴相对地固定在反应器的壳体内两侧，两管口间的垂直距离为极间距；以其中一根金属管为氨气进料口，另一根金属管为裂解气出料口；反应器壳体用保温材料进行保温；反应器的两极间距为0.1-30毫米；金属管长度为40-500毫米；金属管的外径为0.5-30毫米；金属管的内径为0.1-25毫米；反应器壳体内径与金属管外径的比例为1-15；放电时电源频率不超过20千赫兹。

2.根据权利要求1所述的管-管式等离子体反应器，其特征还在于，所述的管-管式反应器的两极间距选2-6毫米；金属管长度选50-150毫米；金属管的外径选1-6毫米；金属管的内径选0.5-4毫米；反应器壳体内径与金属管外径的比例选3-10；放电时电源频率选1-5千赫兹。

3.根据权利要求1或2所述的管-管式等离子体反应器，其特征还在于，所述的管-管式反应器的电极选用含有铁、钴、镍、钼、钛、钨、铂、钯、钌、铑、铱中至少一种金属的金属管或合金金属管。

4.根据权利要求1或2所述的管-管式等离子体反应器，其特征还在于，所述的管-管式反应器的电极在使用前用氨气与氢气、氮气、氦气、氩气中至少一种气体组成的混合气体进行热处理或者等离子体放电处理，混合气体中氨气的体积百分数为5-100%,处理时间为10-500分钟。

5.根据权利要求3所述的管-管式等离子体反应器，其特征还在于，所述的管-管式反应器的电极在使用前用氨气与氢气、氮气、氦气、氩气中至少一种气体组成的混合气体进行热处理或者等离子体放电处理，混合气体中氨气的体积百分数为5-100%,处理时间为10-500分钟。

6.根据权利要求1、2或5所述的管-管式等离子体反应器，其特征还在于，所述的管-管式反应器的壳体外侧与空气接触部分用绝热保温材料覆盖，控制保温层外表面温度不超过100℃，保温层采用耐400℃以上高温的保温材料。

7.根据权利要求3所述的管-管式等离子体反应器，其特征还在于，所述的管-管式反应器的壳体外侧与空气接触部分用绝热保温材料覆盖，控制保温层外表面温度不超过100℃，保温层采用耐400℃以上高温的保温材料。

8.根据权利要求4所述的管-管式等离子体反应器，其特征还在于，所述的管-管式反应器的壳体外侧与空气接触部分用绝热保温材料覆盖，控制保温层外表面温度不超过100℃，保温层采用耐400℃以上高温的保温材料。

9.根据权利要求6所述的管-管式等离子体反应器，其特征还在于，所述的耐400℃以上高温的保温材料是石棉、石英棉、矿物棉、硅酸钙、陶瓷、珍珠岩、蛭石和发泡水泥。

10.根据权利要求7或8所述的管-管式等离子体反应器，其特征还在于，所述的耐400℃以上高温的保温材料是石棉、石英棉、矿物棉、硅酸钙、陶瓷、珍珠岩、蛭石和发泡水泥。

Images