CN103598998B - 一种含有漆酶的角蛋白纤维染色组合物及其染色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种来源于海洋微生物的细菌漆酶Lac15以及使角蛋白纤维具体为人发染色的组合物，该组合物含有细菌漆酶Lac15、至少一种氧化染料、至少一种表面活性剂。本发明也涉及它们在角蛋白纤维具体如人发染色中的应用方法。本发明组合物可以在至少一种氧化染料存在下配成待用式制剂，达到染色更均匀、强度更好、色度也更好的效果，既不会造成严重降解，也不会造成角蛋白纤维脱色，且选择性小，能更好地耐受头发可能受到的各种刺激。

Description

一种含有漆酶的角蛋白纤维染色组合物及其染色方法
技术领域
本发明涉及含有海洋细菌漆酶Lac15的用于角蛋白纤维具体如人发的染料组合物及其染色方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们已经越来越多的关注外形的美观，一些由于遗传、代谢、营养等因素导致的灰白发等，严重影响审美观以及人们对外形的要求，人们会经常通过染发来改变其本身颜色，另一方面，为追求个性等原因需要改变自己单一的头发颜色，也是利用染发来加以修饰达到目的。
染发是一种不能用眼看到的化学过程，氧化染料和氧化剂粒子经过碱性条件把头发软化及扩张，通过表皮渗透到中皮层，当这些粒子组织成一个大分子，稳固中皮层内形成永久效果，这种过程称为“化学作用”。
目前市场上流通的染发组合物根据染发效果的时效性一般分为三大类：暂时性染发剂、半永久性染发剂、永久性染发剂。一般永久性染发剂最为常用，三类染发的效果以及各自的途径有所区别：
暂时性染发剂是一种只需要用香波洗涤一次就可除去在头发上着色的染发剂。由于这些染发剂的颗粒较大不能通过表皮进入发干，只是沉积在头发表面上，形成着色覆盖层。这样染剂与头发的相互作用不强，易被香波洗去。
半永久性染发剂具有一定的时效性，是通过对头发角质层具有较高亲和力的染料而实现染发的，其作用原理是相对分子量较小的染料分子渗透进入头发表皮，部分进入皮质，使得它比暂时性染发剂更耐香波的清洗。
永久性染发剂分为三种：植物永久性、金属永久性、氧化永久性。本发明采用永久性氧化染发。
永久性氧化染发通常是在碱性条件下，头发鳞片层被打开，氧化染料和氧化剂分子渗透到头发内部进入头发皮质层并发生混合反应，小分子的氧化剂和氧化染料分子发生一系列的氧化还原反应聚合形成大分子化合物，这些大分子化合物比染料前体分子大，不会被冲洗掉，即留在皮质层内，继而呈现出目标颜色。永久性染发能耐受高温、阳光直射、冲洗等处理而不会掉色。
使用这些氧化染色剂获得的所谓“永久”染色，还应该满足很多其它要求。即这种染色应该没有任何毒理方面的缺陷，还应该能够达到所要求的色调强度，对外部因素(光、恶劣天气、洗涤、烫发、汗水、摩擦)还具有良好的稳定性。
这些染料在能够盖住灰白发时选择性还应该尽可能小，即沿着同一根角蛋白纤维达到的染色差尽量达到最小，事实上在角蛋白纤维尖端与根之间敏感(即损伤)程度不同。
常用染发剂以过氧化氢作为氧化剂，而过氧化氢也是一种漂白剂，有一定的伤害，在碱性条件下，过氧化氢会使纤维发生不可忽视的降解，以及严重脱色，这不是人们所希望的，且过氧化氢本身也存在一定的安全隐患。
为了克服过氧化氢的缺点，使用氧化酶即漆酶来代替过氧化氢。
漆酶(Laccase,EC1.10.3.2)是一种含铜的多酚氧化酶，广泛存在于自然界中。能够在接触空气下，催化多种酚类和非酚类化合物氧化，同时伴随有分子氧还原成水。可以替代过氧化氢氧化染料底物，并克服过氧化氢存在下的缺点。
漆酶来源广泛，分类也多。较多的是真菌漆酶，但真菌漆酶一般催化PH要求在酸性条件下，且最适温度不高。直接作用在人体头发上的染色，要求有一定的温度，不能过高也不能过低，以使人体舒适为最佳，且头发染色PH需要在中性或者偏碱性条件下打开头发皮层才能达到染色效果，所以一般真菌漆酶无法满足染色需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有海洋细菌漆酶Lac15的角蛋白纤维染色组合物，该组合物可以在至少一种氧化染料存在下配成待用式制剂，达到染色更均匀、强度更好、色度也更好的效果，既不会造成严重降解，也不会造成角蛋白纤维脱色，且选择性小，能更好地耐受头发可能受到的各种刺激。
本发明的第一个目的是在适合人体头发的载体中配制染色组合物，该组合物用于人体头发的染色，具体组成如下：
(a)含有海洋细菌漆酶Lac15；
(b)至少含有一种氧化染料；
(c)至少含有一种表面活性剂。
为了实现对角质纤维如头发的染色，本发明的染色组合物要求至少含有一种可使氧化染料被催化的氧化剂，按照本发明，该氧化剂是氧化酶，特别是来源于微生物所产的漆酶。
所述漆酶为微生物来源漆酶，这些来源的组织可以是单细胞或多细胞，它们也可以采用生物技术获得。
本发明所述漆酶，以大肠杆菌为表达载体，在海洋宏基因组文库中提取基因，构建异源表达系统，发酵制备漆酶，该漆酶命名为Lac15，由工程菌株E.ColiBL21(DE3)/pET22b(+)-lac15通过发酵制备而得。本发明使用的菌株E.ColiBL21(DE3)/pET22b(+)-lac15由中国典型培养物保藏中心提供，保藏地址：中国·武汉·武汉大学，保藏日期为：2010-06-25；保藏编号为：CCTCCM2010160。
本发明使用细菌源漆酶Lac15，本文所述漆酶酶活性均以丁香醛连氮为底物的氧化来定义，一个酶活单位(U)可以定义为在PH7.5、45℃下，每分钟催化1微摩尔丁香醛连氮实现转化所需用的酶量。
本发明使用的氧化染料具体地可优选芳族化合物，例如一般常用邻或对苯二胺，双苯基亚烷基二胺、双碱、对氨基酚、邻氨基酚和杂环氧化显色碱中的任意一种或几种组合。
在本发明染色组合物中作为氧化染料使用的对苯二胺中，具体可以列举下述化学式(I)化合物以及它们与酸的加成盐：
式中：
-R1代表氢原子、氨基、羟基、酯基、C1-C4烷基、单羟基(C1-C4)烷基、多羟基(C2-C4)烷基、C1-C4烷氧基(C1-C4)烷基、被含氮基团、苯基或4′-氨基苯基取代的(C1-C4)烷基；
-R2代表氢原子、氨基、羟基、酯基、C1-C4烷基、单羟基(C1-C4)烷基、多羟基(C2-C4)烷基、C1-C4烷氧基(C1-C4)烷基或被含氮基团取代的(C1-C4)烷基；
-R3代表氢原子、氨基、羟基、C1-C4烷基、单羟基(C1-C4)烷基、羟基(C1-C4)烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、甲磺酰基氨基(C1-C4)烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；
在上述化学式(I)中，具体可以列举氨基、羟基、酯基，更具体可以列举为对苯二胺、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、二甲氧基苯酚。
在上述化学式(I)对苯二胺中，更具体地可以列举对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺、N，N-二丙基对苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-氟对苯二胺、2-异丙基对苯二胺、N-(β-羟丙基)对苯二胺、2-羟甲基对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基对苯二胺、N，N-(乙基，β-羟乙基)对苯二胺、N-(β,γ-二羟丙基)对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)对苯二胺、N-苯基对苯二胺、2-β-羟乙氧基对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)对苯二胺以及它们与酸的加成盐。
在上述化学式(I)对苯二胺中，特别可取的是对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基对苯二胺、2-β-羟乙基对苯二胺、2-β-羟乙氧基对苯二胺、2，6-二甲基对苯二胺、2，6-二乙基对苯二胺、2，3-二甲基对苯二胺、N，N-双-(β-羟乙基)对苯二胺、2-氯对苯二胺、2-β-乙酰基氨基乙氧基对苯二胺以及它们与酸的加成盐。
在本发明染色组合物中作为氧化染料使用的对氨基苯酚中，可具体提及的有相对应于下面公式(Ⅱ)的化合物和其与酸的加成盐。
式中：
-R3代表氢原子或卤原子、氧基(C1-C4)烷基、单羟基(C1-C4烷基)基团、C1-C4烷基基团、C1-C4烷氨基(C1-C4烷基)基团或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4烷基)基团；
-R4代表氢原子或卤原子、单羟基(C1-C4烷基)、C1-C4烷基、氨基(C1-C4烷基)基团、多羟基(C2-C4烷基)基团、氰基(C1-C4烷基)基团或C1-C4烷氧基(C1-C4)烷基；
这里理解为所述基团R3或R4的至少一个代表氢原子。
在上面式(Ⅱ)的对氨基苯酚中，可特别提及的有氨基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氟苯酚和它们与酸的加成盐。
在可在按照本发明的染色组合物中用作氧化显色碱的邻氨基苯酚中，可更具体提及的有2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基苯酚、5-乙酰氨基-2-氨基苯酚2-氨基-6-甲基苯酚和它们与酸的加成盐。
本发明所述表面活性剂，选自脂肪酸盐，具体为脂肪酸钾。脂肪酸钾由月桂酸和氢氧化钾混合反应生成。该活性剂能够降低水的表面张力，使原来不溶于水或微溶于水的物质的溶解度显著增大。
在不互溶或微溶的两相中，通过分子中不同部分分别对于两相的亲和，使两相均将其看作本相的成分，分子排列在两相之间，使两相的表面相当于转入分子内部。从而降低表面张力。由于两相都将其看作本相的一个组分，就相当于两个相与表面活性剂分子都没有形成界面，就相当于通过这种方式部分的消灭了两个相的界面，就降低了表面张力和表面自由能。
本发明还有一个目的是使用如上述定义的配好待用染色组合物进行角蛋白纤维，具体地如头发之类的人角蛋白纤维染色的方法。
根据该方法，将至少一种如上述定义的配好待用染色组合物涂到头发上，其停留时间足以显现所要求的颜色，此后进行漂洗，选择性地用香波洗涤，再漂洗，而后风干。
在头发上达到染色所必需的时间一般是30-40分钟。
根据本发明的特定实施方式，该方法包括一个预备性步骤，该步骤在于分开储存一种在适合染色介质中含有一种如前面定义的氧化染料组合物(A)，和一种在适合染色介质中含有一种细菌漆酶组合物(B)，然后，在使用的时候将它们混合起来，再往头发上涂敷这种混合物。
根据一种本发明的特别实施方式，上面定义的表面活性剂可以加入组合物(A)中。
本发明的另一目的是具有多隔间的染色器械或染色盒，或任何其他具有多隔间的包装系统，该器械第一个隔间装如上述定义的组合物(A)，而第二个隔间装如上述定义的组合物(B)，这些器械也可配有将所要求的混合物涂到头发上的工具。
本发明配好待用的头发染色组合物中，适合头发染色的介质(或载体)一般由水构成，或由水与至少一种有机溶剂的混合物构成。
选择本发明配好待用型头发染色组合物的pH值，以不损害漆酶的酶活性以及不损害人体健康为主，选择PH范围是5.5-9.5，更优选是7.5。
本发明配好待用型头发染色组合物还可以含有在染发组合物中通常使用的各种添加剂，例如除本发明所述表面活性剂以外的其它阴离子表面活性剂、阳离子、非离子、两性、两性离子表面活性剂或它们的混合物、聚合物、增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、成膜剂、防晒剂、维生素、防腐剂或遮光剂等。
并不是所有的添加剂都是必须的，其前提应该是以不影响本发明配好待用的染色组合物固有的有益性质，不影响人体健康。对添加剂的补充要加以选择。
【对组合物中添加成分进行说明】
染发剂在使用时要涂抹在头发上，因此需要一定的粘稠度，本发明添加硬脂醇作为增稠剂使用，使本组合物满足染发要求。
本发明中，选择的抗氧化剂为亚硫酸氢钠，染发剂在配制时，染料易被氧化，提前被氧化的染发剂在使用时影响效果，因此需添加抗氧化剂亚硫酸氢钠保护染料。
染发剂在染发时会有些不舒服的气味，需要添加香料遮盖，本发明选择添加香精作为香料使用。
氧化染发，在碱性条件下打开头发鳞片层，对头发可能会有一定的影响，所以本发明选择添加甘氨酸作为维生素对头发提供营养，保护发质。
本发明使用的海洋细菌漆酶催化时需添加一定量的铜离子，在铜离子作用下表现活性，催化染料显色，完成染发。
酶液存放时，易降解失去活性，本发明的中使用氯化钠可以提高漆酶的稳定性，使漆酶能够长久保存，满足市场需求。
本发明配好待用的头发染色组合物可以有多种形式，例如视需要加压的液体、膏霜、凝胶，或适合人发染色的任何其他形式。在这种情况下，一种或多种氧化染料与一种或多种漆酶可以存在于同一配好待用组合物中，因此，所述组合物应该没有气态氧，为的是避免一种或多种氧化染料发生任何过早的氧化作用。
附图说明
图1是本发明实施例染色效果图。
具体实施方式
下面是本发明具体添加成分，在下文中，除非另有说明，百分数都以质量表示。下述实施例阐述本发明，但并不具有限制性。
制备下述配好待用型染色组合物，含量以克计
组合物 含量(％)
A
对苯二胺 4
氢氧化钾 1.4
月桂酸 5
硬脂醇 30
亚硫酸氢钠 0.1
香精 0.1
甘氨酸 0.8
蒸馏水 余量补齐至100
B
细菌漆酶Lac15 20U
硫酸铜 0.0025
氯化钠 0.058
蒸馏水 余量补齐至100
其中组合物中所描述漆酶Lac15酶活是以丁香醛连氮为底物表示，以丁香醛连氮为底物表示漆酶活力，定义一个单位(U)为在PH7.5、45℃条件下，每分钟催化1微摩尔丁香醛连氮实现转化所用酶量。
其中月桂酸和氢氧化钾混合溶解在部分70℃蒸馏水(或除去氧气的水)中，其余成分溶解在剩余的70℃蒸馏水中，而后两者混匀，降温即可得到本发明所需的呈凝胶状的组合物。
整个配制过程也可以在充满氮气或者无空气的环境中进行。
将配好的组合物A和组合物B按照1:1的比例混合，在室温，更优为30-45度时涂抹于人体头发上，使之完全被组合物覆盖30-40分钟，然后再将头发冲洗，再用一般的洗发水洗涤风干，结果受试头发被染成黑色，并随时间的延长颜色加深。
本发明使用的漆酶Lac15为细菌来源，具有在碱性条件下的高催化活性，并且具有宽泛的底物催化范围，对多种氧化染料均有催化效果。本发明漆酶Lac15还具有较高的温度耐受性，方便存储和运输。
染发实施例：
利用染料前体对本二胺来测试微生物来源漆酶Lac15的染色效果，根据《化妆品卫生规范》(2007版)规定，以山羊胡须代替人体头发作为染发实验对象，配置染发乳化剂，进行染发实验。
按照本发明说明书，将对苯二胺和氢氧化钾混合于适量蒸馏水中，将月桂酸、硬脂醇、亚硫酸氢钠、香精、甘氨酸溶于剩余蒸馏水中，并在70度以上加热溶解，此步是防止染料提前被氧化，待两者全部溶解后，混合均匀，冷却即制得所需组合物A。
将漆酶Lac15和硫酸铜以及氯化钠混合,并加入适量蒸馏水补齐，制备得组合物B。
按照1:1的比例混合组合物A和组合物B，并均匀的涂抹于一束山羊胡须上，同时设置无处理对照组，于六孔板中，放置于45度水浴锅中，反应40min，反应结束后，清水冲洗，选择洗发水冲洗，风干，结果如图1所示，显示有明显的染色效果，实验组别染成黑色，并随着时间的延长颜色加深。

Claims (2)

1.用于角蛋白纤维的永久性染色组合物，其特征在于，该组合物包括组合物A和组合物B，所述组合物A和组合物B含量以克计，其组成如下：
所述细菌漆酶Lac15保藏编号为CCTCCM2010160，所述细菌漆酶Lac15活性单位U定义为在PH7.5、45℃下，每分钟催化1微摩尔丁香醛连氮实现转化所需用的酶量。
2.一种应用权利要求1所述组合物使头发着色的染色方法，其特征在于，组合物A和组合物B各自分开储存，在使用的时候将组合物A和组合物B混合起来，再往头发上涂敷组合物A和组合物B的混合物，以获得所期待的染色效果。
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