CN103597051A - 在含铬设备中使用螯合剂时改善耐腐蚀性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低油和/或气工业中的包含含铬合金的设备的腐蚀的方法，包括使基于含铬合金的设备与包含基于该溶液总重量为至少1重量%谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)且具有酸性pH值的溶液接触；上述溶液用于降低包含含铬合金的设备中的腐蚀的用途；以及一种包括至少部分由含铬合金制成的油和/或气工业中所用设备的系统，其与包含至少1重量%谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)的酸性溶液接触。

Description

在含铬设备中使用螯合剂时改善耐腐蚀性
本发明涉及一种降低油和/或气工业中的含铬设备的腐蚀的方法。本发明还涉及与油和/或气工业中的含铬设备接触的具有酸性pH值的含谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)的溶液的用途，例如用于清洁该设备或下游设备或对其进行除垢，以及用作该设备中的化学品，例如作为包括含铬罐、锅炉、管或其他设备的油和/或气下游处理装置或工厂中的化学品。最后，本发明涉及由含铬合金制成且包含具有酸性pH值且含谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)的溶液的设备，或者涉及由含铬合金制成的设备的组合系统，其与具有酸性pH值且含谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)的溶液接触。
更具体地，本发明涉及任一上述方法、设备或系统，其中与现有技术相比，可大大减少腐蚀抑制剂的使用或者在某些情况下甚至不使用腐蚀抑制剂。
在许多工业环境如装置、工厂中以及在油气生产装置中，大部分设备如管、罐、锅炉、反应容器由含铬金属合金制成。此外，在采油平台上使用许多铬。这是因为含铬合金具有比许多其他金属和合金更好的耐氧化剥蚀性。然而，在氧和二氧化碳以及许多其他腐蚀性化学品如含氯离子的化学品影响下，含铬合金也经历不利的剥蚀和腐蚀作用，尤其是在升高的温度下。
因此，对油和/或气工业中所用设备的使用、清洁和除垢方法以及在与含铬合金接触时不具有上述问题且用于代替先前所用化学品的化学品进行了持续的研究。
许多文献公开了含螯合剂的碱性溶液作为清洁剂溶液以及用于清洁金属表面的用途。应指出的是，腐蚀意味着金属被与其环境发生的化学反应逐步破坏，即金属在与氧化剂如氧的反应中氧化。因此，腐蚀明显不同于结垢和除垢，结垢和除垢涉及从金属表面清除沉积物且不防止金属自身剥蚀或其作用。例如EP1067172、JP11158492、WO2004/013055和US2009/0298738公开了就清除结垢、油脂、油和/或污垢意义上的包含螯合剂的碱性清洁溶液。EP1067172声称对轻金属的腐蚀作用低，其中描述了所述轻金属为氧化铝。
然而，尤其已知酸导致金属表面发生不希望的腐蚀，这可例如见于通常使用酸性溶液或气体如CO2且可存在天然产生的腐蚀性气体如H2S和CO2的油工业中。
就此而言，S.Al-Harthy等在“Options for High-Temperature WellStimulation”，Oilfield Review，2008/2009冬季，20，第4期，Schlumberger公开了使用N-羟乙基乙二胺N,N’,N’-三乙酸具有比许多其他化学品在油田中(其中通常使用铬钢)所起的低得多的不希望的腐蚀副作用。
本发明的目的是提供具有甚至更加降低的铬腐蚀副作用以及在酸性pH范围内具有降低的腐蚀作用的新型化学品和溶液，以及提供使用、清洁或除垢油和/或气工业中所用的含铬设备或运行许多化学工艺的方法，其中使铬在可变温度和酸性pH条件下的腐蚀最小化。
US2010/0078040公开了通过使用包含至少两种不同配位剂且处于中性pH范围内的清洁水溶液从例如制药工业中所用的设备上除去不锈钢表面上的铁粉(rouging)。所述配位剂可选自包括GLDA和MGDA在内的一大类化合物。在实施例中制备了包含约9重量%MGDA的清洁溶液，但在使用该溶液清洁容器时，将其稀释50倍从而使得该容器仅与包含小于0.2重量%MGDA的溶液接触。在其他实施例中根本没有使用大量的配位剂。
本发明涉及防止或降低油和/或气工业中的腐蚀，其中由于在该工业中使用大量水并非总是经济上可行的—因为在油或气开采处水通常不易获得，尤其是当由于海水组分与地层、设备或其他开采化学品相互作用从而导致更严重的腐蚀和/或不希望的沉淀而使海水的使用并非选项时—通常使用浓得多的化学品溶液。此外，使用低浓度会显著降低反应速率，从而导致漫长且昂贵的停工时间。
现已发现与其他含螯合剂和/或酸性溶液相比，具有酸性pH的较浓谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)的溶液和甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)的溶液在酸性pH和宽温度范围内对含铬合金具有令人惊讶且显著更低的腐蚀性。
因此，本发明提供了可代替现有技术的油和/或气工业方法和经受不利腐蚀作用的系统的替代方法和系统。
本发明提供了一种降低油和/或气工业的包含含铬合金的设备的腐蚀的方法，其包括如下步骤：使所述包含含铬合金的设备与具有酸性pH值且包含基于该溶液总重量为至少1重量%的谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)的溶液接触；更特别地涉及一种降低包含含铬合金的设备在地下地层处理中的腐蚀的方法，其中将酸性溶液引入所述地层中，所述酸性溶液中的至少一部分酸为GLDA和/或MGDA，优选其中GLDA和/或MGDA的量基于该酸性溶液为至少1重量%；并且使所述酸性溶液与所述包含含铬合金的设备接触。
本发明还涉及包含基于该溶液总重量为至少1重量%的谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)的酸性溶液在防止或降低油和/或气工业中的包含含铬合金的设备腐蚀中的用途，例如用于清洁该设备或对其进行除垢；以及作为含铬设备中的化学品，例如用作包含含铬罐、锅炉、管或其他设备的油和/或气工业中的装置或工厂中的化学品以代替其他化学品；用于处理地下地层，例如用于通过酸化、压裂和除垢而完井和增产中。可被GLDA或MGDA代替的化学品为呈其酸性形式的螯合剂以及其他酸，这是因为可制备MGDA的浓酸性溶液和甚至更浓且酸性更强的GLDA溶液。
本发明还提供了一种系统，其包括用于油和/或气工业中且至少部分由含铬合金制成的设备，其与包含基于该溶液的总重量为至少1重量%的谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)的酸性溶液接触。各实施方案中的本发明系统包括进一步改进的含螯合剂且为酸性的溶液，如用于油田、气田或油和/或气下游加工工业中且此外还包含其他组分如溶剂(例如水)、螯合剂、表面活性剂和腐蚀抑制剂的溶液，其中腐蚀抑制剂的量可大大降低或者甚至不使用腐蚀抑制剂。
应注意的是，WO2008/0103551公开了一种包含螯合剂的酸性溶液及其作为破胶液(breaker fluid)在油田中的用途。所述螯合剂可为GLDA。然而，该文献仅公开了将该溶液在井眼中循环，其未公开该溶液与任何含铬设备的组合，因此既未公开也未暗示任何防止或降低腐蚀的益处。
所述包含含铬合金的设备可例如为泵、龙头、管、罐、容器、导管或可保持溶液或者溶液可流经其间的任何其他设备。所述含铬合金可以以整件设备形式存在，也可仅以用于油工业和/或气工业中的片或板或呈其他形式的设备(例如螺钉或钉)的一部分形式存在。
术语“酸性溶液”或“具有酸性pH值的溶液”意指pH值低于7，优选pH值低于6，甚至更优选低于5的溶液。在一些实施方案中，pH值高于-2，优选高于-1，更优选高于0。
用于或应用于油和/或气工业中意指从地下地层中开采、勘探和/或回收油和/或气、将油和/或气运输至下游加工单元如炼油厂和/或油和/或气下游加工单元、在该单元中加工油和/或气(所有这些均伴随着诸如清洁、除垢和设备维护的方法和用途)、清除小颗粒和清除结垢以提高油和/或气井性能和清洁井眼中的任何应用。
本发明的任何用途均包括使含GLDA和/或MGDA的溶液与包含含铬合金的设备接触的步骤。
在一个实施方案中，所述包含GLDA和/或MGDA的酸性溶液可包含其他组分，例如主要为水，以及其他溶剂如醇、二醇，和其他有机溶剂或互溶剂、皂类、表面活性剂、分散剂、乳化剂、pH调节添加剂如其他酸或碱、生物杀伤剂/杀菌剂、水软化剂、漂白剂、酶、增亮剂、香料、防污剂、消泡剂、抗淤渣剂、腐蚀抑制剂、腐蚀抑制剂强化剂、增粘剂、润湿剂、转向剂、氧清除剂、携带液(carrier fluid)、降滤失添加剂(fluid loss additive)、降阻剂、稳定剂、流变调节剂、胶凝剂、防垢剂、破胶剂、盐、盐水、颗粒物、交联剂、盐替代物、相对渗透率调节剂、硫化物清除剂、纤维、纳米颗粒。
除发现使用阳离子表面活性剂(如油和/或气工业所常用的那样)可已降低流体在油气工业中的不希望的腐蚀性之外，现在还发现在不添加任何腐蚀抑制剂下，GLDA和MGDA给出了甚至比HEDTA更低的含铬合金腐蚀性，在GLDA的情况下甚至低于0.05磅/平方英尺的工业极限值(6小时测试期间)。因此，MGDA和/或GLDA获得了预料不到的降低的铬腐蚀副作用，且其在地下地层处理方法的应用导致显著防止含铬设备的腐蚀以及改进的清洁和/或除垢含铬设备的方法。还由于上述有益效果，本发明涵盖使用如下溶液的方法：其中与现有技术的流体和方法相比，可大大降低腐蚀抑制剂和腐蚀抑制剂强化剂的量，同时仍避免所述设备中的腐蚀问题。
在本发明的溶液中，GLDA和/或MGDA的量合适地为2-50重量%(对GLDA而言)和2-40重量%(对MGDA而言)。优选地，该量为2-30重量%，更优选为5-30重量%，甚至更优选为5-20重量%，基于所述溶液的总重量。本发明的溶液优选包含GLDA。
所述溶液可在若干温度范围内使用，合适地为0-200℃，优选为20-150℃，甚至更优选为20-100℃。
可用于本发明中的表面活性剂可为本领域已知的任何表面活性剂，且可为非离子、阳离子、阴离子、两性离子的。当待处理的地层为碳酸盐地层时，所述表面活性剂优选为非离子或阳离子的，甚至更优选所述表面活性剂为阳离子的。当所述地层为砂岩地层时，所述表面活性剂优选为非离子或阴离子的，甚至更优选所述表面活性剂为阴离子的。
本发明组合物的非离子表面活性剂优选选自如下组：链烷醇酰胺、烷氧基化醇、烷氧基化胺、氧化胺、烷氧基化酰胺、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化脂肪胺、烷氧基化烷基胺(例如椰油烷基胺乙氧基化物)、烷基苯基聚乙氧基化物、卵磷脂、羟基化的卵磷脂、脂肪酸酯、甘油酯及其乙氧基化物、乙二醇酯及其乙氧基化物、丙二醇的酯、脱水山梨糖醇、乙氧基化的脱水山梨糖醇、多苷等及其混合物。最优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇，优选乙氧基化醇，其任选与(烷基)多苷组合。
所述阴离子(有时为两性离子的，这是因为在一种化合物中组合有两种电荷)表面活性剂可包括任意数量的不同化合物，包括磺酸盐、水解的角蛋白、磺基琥珀酸盐、牛磺酸盐、甜菜碱类、改性的甜菜碱类、烷基酰胺基甜菜碱(例如椰油酰胺基丙基甜菜碱)。
所述阳离子表面活性剂可包括季铵化合物(例如三甲基牛油氯化铵、三甲基椰油氯化铵)、其衍生物及其组合。
也为可用于起泡并稳定本发明溶液的起泡剂的表面活性剂实例包括但不限于甜菜碱类、氧化胺、磺酸甲酯、烷基酰胺基甜菜碱如椰油酰胺基丙基甜菜碱、α-烯烃磺酸盐、三甲基牛油氯化铵、C8-C22烷基乙氧基化物硫酸盐和三甲基椰油氯化铵。
合适的表面活性剂可以以液体或粉末形式使用。
当使用时，所述表面活性剂可以以足以防止在油藏温度下与地层流体、其他处理流体或井眼流体之间的不相容性的量存在于所述溶液中。
在其中使用液体表面活性剂的实施方案中，所述表面活性剂通常以约0.01-约5.0体积%的量存在，基于所述溶液。在一个实施方案中，所述液体表面活性剂以约0.1体积%至约2.0体积%，更优选0.1-1.0体积%的量存在，基于所述溶液。
在其中使用粉末状表面活性剂的实施方案中，所述表面活性剂可以以约0.001重量%至约0.5重量%的量存在，基于所述溶液。
腐蚀抑制剂可选自胺、季铵化合物和硫化合物。实例为二乙基硫脲(DETU)，其在至多185°F(约85℃)下都是合适的；烷基吡啶
Figure BDA0000436044290000061
盐或喹啉盐，如十二烷基溴化吡啶
Figure BDA0000436044290000063
(DDPB)；以及硫化合物，如硫脲或硫氰酸铵(其在203-302°F(约95-150℃)的范围内都是合适的)；苯并三唑(BZT)、苯并咪唑(BZI)、二丁基硫脲、称为TIA的专有抑制剂和烷基吡啶。
通常，对有机酸和螯合剂的最成功的抑制剂配制剂包含胺、还原的硫化合物，或者氮化合物(胺、季铵或多官能化合物)与硫化合物的组合。腐蚀抑制剂的量优选为小于2.0体积%，更优选为0.001-1.0体积%，基于总溶液。
优选地，所述含铬合金包括其中存在通常用于改善其腐蚀性能的铬的不锈钢或其他金属合金。在优选实施方案中，所述含铬合金包含基于总金属含量为1-40重量%的铬，更优选其包含5-30重量%的铬，甚至更优选10-25重量%的铬。优选地，所述含铬合金包括不锈钢。
含铬不锈钢的实例为：(i)奥氏体钢，其包含至多0.15%的碳、至少16%的铬和足量的镍和/或锰以在从低温区至该合金的熔点之间的所有温度下保持奥氏体结构，其中18%铬和10%镍的典型组合物常用于扁平餐具中；(ii)超级奥氏体不锈钢，其由于高钼含量(>6%)和添加氮而对氯化物点蚀和裂隙腐蚀具有高耐受性，且由于较高的镍含量而确保对应力腐蚀开裂具有较好的耐受性(对300系列而言)；(iii)铁素体不锈钢，其通常具有比奥氏体等级更好的工程性能，但由于较低的铬和镍含量而具有降低的耐腐蚀性，其包含10.5-27%的铬和极少量的镍(如果存在的话)，但是一些类型可包含铅，且其中许多组合物包含钼且一些组合物包含铝或钛；(iv)马氏体不锈钢，其不如其他两类那么耐腐蚀，但具有极高的强度和韧性以及高机加工性，且可通过热处理硬化，所述钢包含铬(12-14%)、钼(0.2-1%)、镍(小于2%)和碳(约0.1-1%)(赋予该材料更高的硬度以及使其稍稍更脆)；(v)沉淀硬化型马氏体不锈钢，其具有与奥氏体类型相当的耐腐蚀性，但可沉淀硬化至甚至比其他马氏体等级更高的强度；(vi)双相不锈钢(duplex stainlesssteel)，其具有奥氏体和铁素体的混合微结构，其目的通常为产生50/50的混合物，但在商业合金中该比例可为40/60，所述钢具有与奥氏体不锈钢相比大致为其两倍的强度以及改善的耐局部腐蚀性，特别是耐点蚀、裂隙腐蚀和应力腐蚀开裂性，且其特征在于高铬(19-32%)和钼(至多5%)和比奥氏体不锈钢更低的镍含量。
测试
实施例1
在玻璃烧杯中装入400ml下表1所示的螯合剂溶液，即pH值为约3.6的约20重量%钠盐。将该烧杯置于Burton Corblin1升高压釜中。
烧杯与高压釜之间的空间用沙子填充。用PTFE绳将两个干净的Cr-13钢(UNS S41000钢)取样管与所述高压釜盖相连。在测试前，用异丙醇清洁所述取样管并称量。用少量N2将该高压釜吹扫3次。随后开始加热，或者在高压测试的情况下，首先用N2将压力设定为约1,000psi。在达到149℃的温度后，立即开启6小时的定时器。在149℃下6小时后，用冷自来水在约10分钟内将所述高压釜快速冷却至<60℃。在冷却至<60℃后，将所述高压釜减压，并从所述螯合剂溶液中取出所述钢取样管。用非金属刷温和清洁该取样管并用少量水和异丙醇冲洗。再次称量所述取样管并保留所述螯合剂溶液。
表1：酸/螯合剂溶液
螯合剂 活性成分和含量 pH(原样)
GLDA 20.4重量%GLDA-NaH3 3.51
HEDTA 22.1重量%HEDTA-NaH2 3.67
MGDA 20.5重量%MGDA-NaH2 3.80
结果
在表2方案中，显示了不同溶液的Cr-13钢取样管(UNS S41000)的腐蚀研究结果。
表2：不同螯合剂或酸溶液
Figure BDA0000436044290000081
在149℃和1,000psi的压力下，HEDTA(pH3.7)的腐蚀速率显著高于MGDA(pH3.8)，且比GLDA高得多(pH3.5)。在149℃和1,000psi的压力下，HEDTA(pH3.7)和MGDA(pH3.8)的腐蚀速率均高于油气工业中对铬基合金通常所接受的0.03磅/平方英尺极限值(6小时测试期间)，这意味着它们需要腐蚀抑制剂以用于该工业中。当以与本实施例一致的条件使用时，由于MGDA显著优于HEDTA，其需要低得多的量的腐蚀抑制剂从而可接受地用于上述应用场合中。在149℃(300°F)下，GLDA对Cr-13钢(不锈钢S410，UNS41000)的6小时腐蚀明显低于油气工业中通常所接受的0.03磅/平方英尺的极限值。因此可得出结论：在该领域中可使用GLDA，而无需添加腐蚀抑制剂。
实施例2
在图1中，将150℃下20重量%GLDA对Cr-13钢的腐蚀速率与油气工业中常用的其他酸对Cr-13钢的腐蚀速率进行了对比。腐蚀测试根据实施例1所述的程序进行。在未添加任何腐蚀抑制剂下由10重量%乙酸、15重量%乙酸、20重量%pH=3.8的HEDTA和10重量%甲酸在6小时测试期间所导致的腐蚀高于对含铬合金通常所接受的0.03磅/平方英尺的极限值。由pH=3.8的20重量%GLDA所导致的腐蚀远远低于该极限值，即0.008磅/平方英尺。
图2显示了在150℃下6小时腐蚀测试之后腐蚀流体的ICP-ES元素分析。该分析显示pH=3.8的20重量%HEDTA和10重量%甲酸对不锈钢中的铁和铬离子的侵蚀程度相同，从而导致这些元素的高浓度。甚至观察到HEDTA流体的颜色由腐蚀测试之前的浅黄色变为测试之后的深紫色。Cr-HEDTA的颜色为紫色。乙酸导致铁和铬离子的增大幅度稍小，这与较低的腐蚀速率一致。pH=3.8的20重量%GLDA溶液导致溶液中铁和铬的增大可忽略不计，这表明GLDA在这些条件下不在Cr-13钢上导致任何腐蚀。
实施例3
根据实施例1所述的方法，使用阴离子表面活性剂和/或腐蚀抑制剂对Cr-13钢进行腐蚀测试。所述表面活性剂—Witconate NAS-8选自阴离子水润湿性表面活性剂。Witconate NAS-8由36%1-辛烷磺酸钠盐、60%水和4%硫酸钠组成。Armohib31代表一类广泛用于油气工业中的腐蚀抑制剂，且由烷氧基化脂肪胺盐、烷氧基化有机酸和N,N’-二丁基硫脲组成，100%活性成分。所述腐蚀抑制剂和阴离子表面活性剂获自AkzoNobel SurfaceChemistry。
图3清楚显示了GLDA和HEDTA腐蚀行为的差异。无添加剂的GLDA显示出未发生腐蚀，而HEDTA的腐蚀速率为0.2787磅/平方英尺，这远远高于通常所接受的0.05磅/平方英尺的极限值。在添加腐蚀抑制剂后，HEDTA和GLDA的腐蚀速率相当。对GLDA而言，添加阴离子表面活性剂导致腐蚀速率提高至不可接受的0.7490磅/平方英尺的速率，对HEDTA而言提高至0.9592磅/平方英尺，这表明该阴离子表面活性剂本身具有腐蚀性。当将0.5体积%的腐蚀抑制剂和6体积%的阴离子表面活性剂与HEDTA组合时，腐蚀速率降至0.2207磅/平方英尺，这仍然过高。相反，在相同条件下，GLDA的腐蚀速率降至可接受的速率，这表明GLDA对该金属具有令人惊讶的温和特性。即使当腐蚀抑制剂的量提高至1.5体积%时，HEDTA的腐蚀速率仍比所述可接受的速率高3倍。对GLDA而言，当腐蚀抑制剂的量提高至1.5体积%时，腐蚀速率升高，这表明在这些条件下最佳腐蚀抑制剂浓度为约0.5体积%，这显著低于HEDTA所需的量。
实施例4
为了研究腐蚀抑制剂、阳离子表面活性剂和GLDA的组合对Cr-13钢(UNS S41000)的腐蚀的影响，使用实施例1所述的方法进行了一系列腐蚀测试。以在163℃下6小时的金属损失表示的结果示于图4中。阳离子表面活性剂Arquad C-35由35%椰油三甲基氯化铵和水组成。Armohib31表示一类广泛用于油气工业中的腐蚀抑制剂，且由烷氧基化的脂肪胺盐、烷氧基化的有机酸和N,N’-二丁基硫脲组成。所述腐蚀抑制剂和阳离子表面活性剂获自AkzoNobel Surface Chemistry。
结果显示，在所有研究条件下GLDA的腐蚀速率均显著低于HEDTA。在与0.01体积%腐蚀抑制剂和/或6体积%阳离子表面活性剂组合下，GLDA的腐蚀速率保持明显低于0.05磅/平方英尺的可接受极限值。即使在不存在腐蚀抑制剂下，对该类金属也获得可接受的结果，但对低品质的金属类型而言，预计需要少量的腐蚀抑制剂。对HEDTA而言，1.0体积%的腐蚀抑制剂仍不足以将腐蚀速率降至低于该极限值。结果显示，与HEDTA相反，GLDA令人惊讶地对Cr-13金属温和，且将GLDA与腐蚀抑制剂或阳离子表面活性剂组合或不组合不影响腐蚀速率。
实施例5
根据实施例1所述的方法使用不同类型的含铬合金进行腐蚀测试。所述金属的组成示于表3中。在北海地区所特有的条件，即120℃且存在10摩尔%H2S/5摩尔%CO2/余量N2下，pH=3.8的20重量%GLDA溶液仅需要最小量为0.05体积%的腐蚀抑制剂(Armohib5150，获自AkzoNobel)以保持低于0.03磅/平方英尺的工业极限值，这远远低于在这些条件下酸处理期间所用的通常腐蚀抑制剂负载量。
表3：钢取样管的组成

Claims (15)

1.一种降低油和/或气工业中的包含含铬合金的设备的腐蚀的方法，包括使所述包含含铬合金的设备与包含基于该溶液总重量为至少1重量%谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)且具有酸性pH值的溶液接触。
2.一种降低包含含铬合金的设备在地下地层处理中的腐蚀的方法，其中将酸性溶液引入所述地层中，所述酸性溶液中的至少一部分酸为谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)；并使所述酸性溶液与所述包含含铬合金的设备接触。
3.根据权利要求2的方法，其中GLDA和/或MGDA的量为至少1重量%，基于所述溶液的总重量。
4.包含基于该溶液总重量为至少1重量%的谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)的酸性溶液在防止或降低油和/或气工业中的包含含铬合金的设备腐蚀中的用途。
5.根据权利要求4的用途，用于清洁该设备或对其除垢。
6.根据权利要求4的用途，用于处理地下地层以从中开采油和/或气。
7.根据权利要求4-6中任一项的用途，其中所述溶液代替了其他含螯合剂的化学品和/或酸性化学品。
8.根据权利要求4-7中任一项的用途，用于油和/或气开采中以通过酸化或压裂而完井和增产。
9.根据权利要求4-8中任一项的用途或者根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述溶液此外还包含水、表面活性剂、酸和/或腐蚀抑制剂。
10.根据权利要求4-9中任一项的用途或根据权利要求1-3或9中任一项的方法，其中所述溶液此外还包含一种或多种选自如下组的添加剂：溶剂如水或其他溶剂如醇、二醇，其他有机溶剂或互溶剂、皂类、表面活性剂、分散剂、乳化剂、pH调节添加剂如其他酸或碱、生物杀伤剂/杀菌剂、水软化剂、漂白剂、酶、增亮剂、香料、防污剂、消泡剂、抗淤渣剂、腐蚀抑制剂、腐蚀抑制剂强化剂、增粘剂、润湿剂、转向剂、氧清除剂、携带液、降滤失添加剂、降阻剂、稳定剂、流变调节剂、胶凝剂、防垢剂、破胶剂、盐、盐水、颗粒物、交联剂、盐替代物、相对渗透率调节剂、硫化物清除剂、纤维和纳米颗粒。
11.一种系统，其包括至少部分由含铬合金制成的油和/或气工业中所用的设备，其与包含基于该溶液总重量为至少1重量%的谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)的酸性溶液接触。
12.根据权利要求11的系统，其中所述溶液此外还包含水、表面活性剂、酸和/或腐蚀抑制剂。
13.根据权利要求11或12的系统，其中所述设备为泵、龙头、管、罐、容器、槽、导管或保持或容纳所述溶液或者所述溶液流经其间的设备。
14.根据权利要求11-13中任一项的系统，其中所述含铬合金包括包含5-30重量%铬的不锈钢，基于总金属含量。
15.根据权利要求14的系统，其中所述不锈钢选自奥氏体不锈钢、超级奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、沉淀硬化型马氏体不锈钢和双相不锈钢。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109952366A (zh) * 2016-08-16 2019-06-28 戴弗西公司 用于食品和饮料容器的美学改进的组合物及其方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2815001A1 (en) * 2012-02-13 2014-12-24 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Improved corrosion resistance when using chelating agents in carbon steel-containing equipment
US20160222279A1 (en) * 2013-07-31 2016-08-04 Halliburton Energy Services, Inc. Corrosion inhibitor intensifiers for corrosion resistant alloys
WO2016060685A1 (en) 2014-10-17 2016-04-21 Halliburton Energy Services, Inc. Low ph metal-free preparation of aminated organic acid
PL3224338T3 (pl) * 2014-11-26 2019-10-31 Basf Se Wodny roztwór zawierający połączenie środków kompleksujących
US10745612B2 (en) 2016-06-30 2020-08-18 Halliburton Energy Services, Inc. Sulfonated iminodialkanoic acids formed from an iminodialkylnitrile and a sultone and methods for use thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5786313A (en) * 1993-06-16 1998-07-28 Basf Aktiengesellschaft Use of glycine-N,N-diacetic acid derivatives as biodegradable complexing agents for alkaline earth metal ions and heavy metal ions and process for the preparation thereof
JP2002180210A (ja) * 2000-12-19 2002-06-26 Sumitomo Metal Ind Ltd マルテンサイト系ステンレス鋼
CN101918510A (zh) * 2008-01-09 2010-12-15 阿克佐诺贝尔股份有限公司 含有螯合剂的酸性水溶液及其用途

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4470920A (en) * 1981-05-11 1984-09-11 Custom Research And Development Metal oxide remover for stainless steels
US5922652A (en) * 1992-05-05 1999-07-13 Procter & Gamble Microencapsulated oil field chemicals
DE4444347A1 (de) * 1994-12-14 1996-06-20 Basf Ag Verwendung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen bei der Förderung und beim Transport von Erdöl und Erdgas
DE69708836D1 (de) 1997-03-12 2002-01-17 Showa Denko Kk Wasch- und Reinigungsmittel
JPH11158492A (ja) 1997-12-01 1999-06-15 Showa Denko Kk 鋼板の表面清浄剤組成物
US6797177B2 (en) 2002-07-18 2004-09-28 Ashland Inc. Process for inhibiting scale and fouling on the metal surfaces exposed to an aqeuous system
US20070034606A1 (en) * 2003-09-30 2007-02-15 Basf Aktiengesellschaft Patents, Trademarks And Licenses Method for pickling metallic surfaces by using alkoxylated alkynols
JPWO2008010355A1 (ja) 2006-07-21 2009-12-17 日本電気株式会社 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
WO2008089262A1 (en) * 2007-01-21 2008-07-24 M-I Llc Method and pill for remediating hydrate condensate blockage in pipelines
BRPI0807517A2 (pt) * 2007-02-19 2014-06-03 Mi Llc Fluido de deslocamento e disjuntor e método de uso
US8192550B2 (en) 2008-02-01 2012-06-05 Ateco Services Ag Use of an aqueous neutral cleaning solution and method for removing rouging from stainless steel surfaces
US7902137B2 (en) 2008-05-30 2011-03-08 American Sterilizer Company Biodegradable scale control composition for use in highly concentrated alkaline hard surface detergents

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5786313A (en) * 1993-06-16 1998-07-28 Basf Aktiengesellschaft Use of glycine-N,N-diacetic acid derivatives as biodegradable complexing agents for alkaline earth metal ions and heavy metal ions and process for the preparation thereof
JP2002180210A (ja) * 2000-12-19 2002-06-26 Sumitomo Metal Ind Ltd マルテンサイト系ステンレス鋼
CN101918510A (zh) * 2008-01-09 2010-12-15 阿克佐诺贝尔股份有限公司 含有螯合剂的酸性水溶液及其用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109952366A (zh) * 2016-08-16 2019-06-28 戴弗西公司 用于食品和饮料容器的美学改进的组合物及其方法
CN109952366B (zh) * 2016-08-16 2022-09-20 戴弗西公司 用于食品和饮料容器的美学改进的组合物及其方法

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