CN103592226B - 通过元素的测量强度计算被干扰元素浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过元素的测量强度计算被干扰元素浓度的方法，该方法包括以下两种校正模型：(1)谱线重叠校正模型：(2)谱线重叠-自吸校正模型：本发明的有益效果是，分析精度高，稳定性好。

Description

通过元素的测量强度计算被干扰元素浓度的方法

技术领域

本发明涉及光谱分析技术应用领域，特别是一种通过元素的测量强度计算被干扰元素浓度的方法。

背景技术

分析物质在外能(电能)作用下，样品中元素的电子吸收能量后发生跃迁，由低能级到高能级，处于高能态的电子处于不稳定状态，由高能态到低能态的过程中要释放能量，这种能量将以光的形式来表现，形成元素的光谱。

即：δE＝E₂-E₁＝hν＝hc/λ

光谱的能量的高低对应这分析样品中元素浓度的高低，通过光学部件光栅将复合光分解成单元素的光谱。由于光栅的分辨率不足以将不同元素波长接近的元素分辨开，形成光谱分析领域的核心技术问题：光线干扰。

光谱干扰指的是由于伴随物的存在引起分析结果系统误差的效应。伴随物是指除了分析元素之外的存于样品中的所有其它成分，引起干扰的伴随物质成为干扰物。在原子发射光谱分析中，干扰效应是最复杂的问题之一，可分为光谱干扰和非光谱干扰。光谱干扰具有加和性，非光谱干扰不具有加和性。

1、光谱干扰

光谱干扰即分析元素信号(分析信号)与干扰物的辐射信号(干扰信号)分辨不开所引起的干扰，干扰信号的大小取决于干扰物自身的行为，与分析元素是否同时存在无关；分为背景干扰和谱线重叠干扰。背景干扰是指由连续发射形成的带状光谱叠加在分析线上形成的干扰，其主要来源有电子一离子复合辐射、分子辐射、杂散光等。基体含量越高，背景干扰越严重。谱线重叠主要包括直接重叠和分析线变宽引起的线翼重叠。

2、非光谱干扰

非光谱干扰是指试样基体的一个或者几个伴随物使已分辨开的分析信号(谱线强度)增强或减弱的效应，这种干扰物引起的分析信号的增减，只有在分析物和干扰物同时存在时才能显示出来。在发射光谱分析中，常常是引起发射光谱准确度较差的一个原因.

元素谱线的干扰有2种类型：一是由于谱线宽度和狭缝宽度变宽引起的谱线重叠(重叠校正)；另一种是由于谱线的自吸而产生的干扰。谱线干扰里重要的是光谱干扰。

基于传统的技术背景，干扰校正采用干扰系数校正法，它是通过曲线拟合干扰元素对分析元素干扰程度的干扰系数(k系数)，进而对分析元素进行光谱干扰校正的校正技术。干扰系数校正法可校正各类干扰信号，操作简便。干扰系数校正法须事先清楚干扰物的浓度和干扰体系的组成，并要求仪器性能比较稳定。

传统校正方法我们采用的是干扰系数校正法。其校正模型有以下几种：

1、加法强度校正模型(AI)

强度加法模型用于解决谱线重叠引起的干扰，其模型为：

C＝AI³+BI²+CI+D+Σ(k₁I_i ²+k₂I_i)

其中,C被干扰元素的浓度，I为被干扰元素的强度，I_i为干扰元素的强度。

2、乘法强度校正模型

乘法强度模型用于解决谱线重叠引起的干扰，其模型为：

C＝(AI³+BI²+CI+D)(1+Σ(κ1I_i ²+κ2I_i))

其中,C被干扰元素的浓度，I为被干扰元素的强度，I_i为干扰元素的强度。

3、谱线重叠校正模型

一个元素被其它的元素干扰，拟合时采取净强度，因此I_i(净)＝I_i+Σκj*Iij，其模型为：

C＝A[I_i+Σκj*Iij]³+B[I_i+Σκj*Iij]²+C[I_i+Σκj*Iij]+D

其中,C被干扰元素的浓度，Iij干扰元素的强度；Kj为干扰系数，I_i为测量强度。

4、谱线自吸校正模型

一个元素被其它的元素干扰，拟合时采取净强度，因此I_i(净)＝I_i(1+Σ(Kj*Iij)，其模型为：

C＝A[I_i(1+Σκj*Iij)]³+B[I_i(1+Σκj*Iij)]²+C[I_i(1+Σκj*Iij)]+D

其中,C被干扰元素的浓度，Iij干扰元素的浓度，Kj为干扰系数，I_i为测量强度。

然而上述传统模型中存在着缺点，由于模型中的强度变量本身不是净信号，本身带有系统误差，因此在实际分析时，这样在模型中的计算可能会引起进一步的误差，甚至有的时候会引起失控。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种通过元素的测量强度计算被干扰元素浓度的方法。

实现上述目的本发明的技术方案为，一种通过元素的测量强度计算被干扰元素浓度的方法，该方法包括以下两种校正模型：

(1)谱线重叠校正模型：其中，I_i为被干扰元素的测量强度，Ic为被干扰元素没有干扰时的净强度，K_j为重叠干扰系数,I_ij为第I块标准样品第j个具有叠加干扰性质的干扰元素的强度,m为同一块标准样品中可能的干扰元素的个数；

(2)谱线重叠-自吸校正模型：其中，I_i为被干扰元素的测量强度，Ic为被干扰元素没有干扰时的净强度，I_ij为第I块标准样品第j个具有自吸干扰性质的干扰元素的强度,K_j＝1..m为自吸干扰系数；l为同一块标准样品中可能的叠加干扰元素的个数；I_il为第i个标准样品中第l个具有叠加干扰性质的干扰元素的强度，K_l＝1..l为叠加干扰系数。

所述谱线重叠校正模型的求解方法为：假设标准样品有n块，因此我们共有n组数据，根据加权最小二乘法，有:

$\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[(I_C+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ}$

设I_c＝C_i*K₀,其中C_i为第i块标准样品被干扰元素的浓度，K₀为没有干扰时的系数，I_ij为第I块标准样品第j个干扰元素的强度，K_j为重叠干扰校正系数,m为重叠干扰元素的个数，n为标准样品个数,则上式可写为

$\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ}.$

根据 $\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ}$

得 $\left\{\begin{array}{c}\frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_0}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_1}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_2}=0\\ \mathrm{..........}\mathrm{..........}\\ \mathrm{..........}\mathrm{..........}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_m}=0\end{array}\right.$

可整理得到如下方程组

$\left\{\begin{array}{c}\frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_0}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]*c_i=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_1}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]*I_{i1}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_2}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]*I_{i2}=0\\ \mathrm{....................}\\ \mathrm{....................}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_m}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]*I_{im}=0\end{array}\right.$

分别求解出系数K₀K₁K₂…K_m。然后将测量获得的干扰元素的强度和被干扰元素的强度代入谱线重叠校正模型计算出被干扰元素的净信号强度Ic。利用已知的标准样品通过拟合的方法求得经典模型C＝A*Ic³+B*Ic²+C*Ic+D中的系数A、B、C、D；再将待分析样品的Ic重新代入经典模型C＝A*Ic³+B*Ic²+C*Ic+求得分析样品中被干扰元素的含量C

所述谱线重叠-自吸校正模型的求解方法为:假设标准样品有n块，因此我们共有n组数据，根据加权最小二乘法，有

$\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[I_C(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ},$

设I_c＝C_i*K₀，其中C_i为第i块标准样品被干扰元素的浓度，K₀为没有干扰时的系数，则上式可写为

$\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ},$

根据 $\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ}$

得 $\left\{\begin{array}{c}\frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_0}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=1}}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=2}}=0\\ \mathrm{..........}\mathrm{..........}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=m}}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=1}}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=1}}=0\\ \mathrm{..........}\mathrm{..........}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=k}}=0\end{array}\right.$

可整理得如下方程组：

$\left\{\begin{array}{c}\frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_0}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})*c_i=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=1}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*k_0*C_i*I_{ij=1}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=2}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*k_0*C_i*I_{ij=2}=0\\ \mathrm{....................}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=m}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*k_0*C_i*I_{ij=m}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=1}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*I_{il=1}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=2}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*I_{il=2}=0\\ \mathrm{....................}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=k}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*I_{il=k}=0\end{array}\right.$

分别求解出系数K₀K₁K₂…K_m。然后将测量获得的干扰元素的强度和被干扰元素的强度代入谱线重叠-自吸校正模型计算出被干扰元素的净信号强度Ic。利用已知的标准样品通过拟合的方法求得经典模型C＝A*Ic³+B*Ic²+C*Ic+D中的系数A、B、C、D；再将待分析样品的Ic重新代入经典模型C＝A*Ic³+B*Ic²+C*Ic+求得分析样品中被干扰元素的含量C

本发明的技术方案所述的通过元素的测量强度计算被干扰元素浓度的方法，采取新的强度干扰校正模型，参与计算的参数都是净信号，这样就能大大的能够提高元素的准确性和分析精度，可使我们国产设备的对元素分析数据的稳定性、精确度、准确度达到国外设备的先进水平；而且相应设备的制作成本低，减轻了使用单位的生产负担，特别是生产铬、镍、铜、铝的生产企业。

附图说明

图1是本发明的所述通过元素的测量强度计算被干扰元素浓度的方法的分析流程图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行具体描述，如图1是本发明所述通过元素的测量强度计算被干扰元素浓度的方法的结构示意图，如图所示，1、一种通过元素的测量强度计算被干扰元素浓度的方法，其特征在于，该方法包括以下两种校正模型：

(1)谱线重叠校正模型：其中，I_i为被干扰元素的测量强度，Ic为被干扰元素没有干扰时的净强度，K_j为重叠干扰系数,I_ij为第I块标准样品第j个具有叠加干扰性质的干扰元素的强度,m为同一块标准样品中可能的干扰元素的个数；

(2)谱线重叠-自吸校正模型：其中，I_i为被干扰元素的测量强度，Ic为被干扰元素没有干扰时的净强度，I_ij为第I块标准样品第j个具有自吸干扰性质的干扰元素的强度,K_j＝1..m为自吸干扰系数；l为同一块标准样品中可能的叠加干扰元素的个数；I_il为第i个标准样品中第l个具有叠加干扰性质的干扰元素的强度，K_l＝1..l为叠加干扰系数。

2、根据权利要求1所述的通过元素的测量强度计算被干扰元素浓度的方法，其特征在于，所述谱线重叠校正模型的求解方法为：假设标准样品有n块，因此我们共有n组数据，根据加权最小二乘法，有:

$\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{[(I_C+\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{k}_j*I_{\mathrm{ij}})-I_i]}^2=\mathrm{Min}=\mathrm{\ϵ}$

设I_c＝C_i*K₀,其中C_i为第i块标准样品被干扰元素的浓度，K₀为没有干扰时的系数，I_ij为第I块标准样品第j个干扰元素的强度，K_j为重叠干扰校正系数,m为重叠干扰元素的个数，n为标准样品个数,则上式可写为

$\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ}.$

根据 $\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ}$

得 $\left\{\begin{array}{c}\frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_0}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_1}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_2}=0\\ \mathrm{..........}\mathrm{..........}\\ \mathrm{..........}\mathrm{..........}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_m}=0\end{array}\right.$

可整理得到如下方程组

$\left\{\begin{array}{c}\frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_0}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]*c_i=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_1}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]*I_{i1}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_2}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]*I_{i2}=0\\ \mathrm{....................}\\ \mathrm{....................}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_m}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]*I_{im}=0\end{array}\right.$

分别求解出系数K₀K₁K₂…K_m。然后将测量获得的干扰元素的强度和被干扰元素的强度代入谱线重叠校正模型计算出被干扰元素的净信号强度Ic。利用已知的标准样品通过拟合的方法求得经典模型C＝A*Ic³+B*Ic²+C*Ic+D中的系数A、B、C、D；再将待分析样品的Ic重新代入经典模型C＝A*Ic³+B*Ic²+C*Ic+求得分析样品中被干扰元素的含量C

3、根据权利要求1所述的通过元素的测量强度计算被干扰元素浓度的方法，其特征在于，所述谱线重叠-自吸校正模型的求解方法为:假设标准样品有n块，因此我们共有n组数据，根据加权最小二乘法，有

$\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[I_C(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ},$

设I_c＝C_i*K₀，其中C_i为第i块标准样品被干扰元素的浓度，K₀为没有干扰时的系数，则上式可写为

$\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ},$

根据 $\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ}$

得 $\left\{\begin{array}{c}\frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_0}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=1}}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=2}}=0\\ \mathrm{..........}\mathrm{..........}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=m}}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=1}}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=1}}=0\\ \mathrm{..........}\mathrm{..........}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=k}}=0\end{array}\right.$

可整理得如下方程组：

$\left\{\begin{array}{c}\frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_0}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})*c_i=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=1}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*k_0*C_i*I_{ij=1}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=2}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*k_0*C_i*I_{ij=2}=0\\ \mathrm{....................}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=m}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*k_0*C_i*I_{ij=m}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=1}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*I_{il=1}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=2}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*I_{il=2}=0\\ \mathrm{....................}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=k}}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]*I_{il=k}=0\end{array}\right.$

分别求解出系数K₀K₁K₂…K_m。然后将测量获得的干扰元素的强度和被干扰元素的强度代入谱线重叠-自吸校正模型计算出被干扰元素的净信号强度Ic。利用已知的标准样品通过拟合的方法求得经典模型C＝A*Ic³+B*Ic²+C*Ic+D中的系数A、B、C、D；再将待分析样品的Ic重新代入经典模型C＝A*Ic³+B*Ic²+C*Ic+求得分析样品中被干扰元素的含量C

本模型的特点是：通过测得干扰元素的信号强度来得到样品中杂质元素的含量。本模型对于计算合金中的金属元素如Cr、Ni、W、Mo、V、Mn有很好的效果。

上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种通过元素的测量强度计算被干扰元素浓度的方法，其特征在于，该方法包括以下两种校正模型：

(1)谱线重叠校正模型：其中，I_i为被干扰元素的测量强度，Ic为被干扰元素没有干扰时的净强度，K_j为重叠干扰系数,I_ij为第i块标准样品第j个具有叠加干扰性质的干扰元素的强度,m为同一块标准样品中可能的干扰元素的个数；

(2)谱线重叠-自吸校正模型：I_i为被干扰元素的测量强度，Ic为被干扰元素没有干扰时的净强度，I_ij为第i块标准样品第j个具有自吸干扰性质的干扰元素的强度,R_j为自吸干扰系数，m为同一块标准样品中可能的干扰元素的个数；I_il为第i个标准样品中第l个具有叠加干扰性质的干扰元素的强度，Κ_l为重叠干扰系数，k为同一块标准样品中可能的叠加干扰元素的个数；

所述谱线重叠校正模型的求解方法为：假设标准样品有n块，因此我们共有n组数据，根据加权最小二乘法，有:

$\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[(Ic+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{K}_j*I_{ij})-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ}$

设Ic＝C_i*K₀,其中C_i为第i块标准样品被干扰元素的浓度，K₀为没有干扰时的系数，I_ij为第i块标准样品第j个具有叠加干扰性质的干扰元素的强度，K_j为重叠干扰系数,m为同一块标准样品中可能的干扰元素的个数，n为标准样品个数,则上式可写为

$\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ};$

根据 $\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij})-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ}$

得 $\left\{\begin{array}{c}\frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_0}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_1}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_2}=0\\ \mathrm{....................}\\ \mathrm{....................}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_m}=0\end{array}\right.$

可整理得到如下方程组

$\left\{\begin{array}{c}\frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_0}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[\left(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij}\right)-I_i\]*c_i=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_1}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[\left(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij}\right)-I_i\]*I_{i1}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_2}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[\left(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij}\right)-I_i\]*I_{i2}=0\\ \mathrm{....................}\\ \mathrm{....................}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_m}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\[\left(C_i*k_0+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{k}_j*I_{ij}\right)-I_i\]*I_{im}=0\end{array}\right.$

分别求解出谱线重叠校正模型中的系数K₀,K₁,K₂,......,K_m；然后将测量获得的干扰元素的强度和被干扰元素的强度代入谱线重叠校正模型计算出被干扰元素没有干扰时的净强度Ic；利用已知的标准样品通过拟合的方法求得经典模型C＝A*Ic³+B*Ic²+E*Ic+D中的系数A、B、E、D；再将待分析样品的Ic重新代入经典模型C＝A*Ic³+B*Ic²+E*Ic+D求得分析样品中被干扰元素的含量C；

所述谱线重叠-自吸校正模型的求解方法为:假设标准样品有n块，因此我们共有n组数据，根据加权最小二乘法，有

$\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[Ic\left(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{R}_j*I_{ij}\right)+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{K}_l*I_{il}-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ},$

设Ic＝C_i*K₀，其中C_i为第i块标准样品被干扰元素的浓度，K₀为没有干扰时的系数，则上式可写为：

$\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{R}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ},$

根据 $\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{\[C_i*k_0*(1+\underset{j=1}{\overset{m}{\Σ}}{R}_j*I_{ij})+\underset{l=1}{\overset{k}{\Σ}}{k}_l*I_{il}-I_i\]}^2=Min=\mathrm{\ϵ}$

得 $\left\{\begin{array}{c}\frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_0}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=1}}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=2}}=0\\ \mathrm{....................}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{j=m}}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=1}}=0\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=1}}=0\\ \mathrm{.....................}\\ \frac{\∂\mathrm{\ϵ}}{\∂k_{l=k}}=0\end{array}\right.$

可整理得如下方程组：

分别求解出谱线重叠-自吸校正模型中的系数K₀,R₁,R₂,....R_m,K₁,K₂,...K_l；然后将测量获得的干扰元素的强度和被干扰元素的强度代入谱线重叠-自吸校正模型计算出被干扰元素没有干扰时的净强度Ic；利用已知的标准样品通过拟合的方法求得经典模型C＝A*Ic³+B*Ic²+E*Ic+D中的系数A、B、E、D；再将待分析样品的Ic重新代入经典模型C＝A*Ic³+B*Ic²+E*Ic+D求得分析样品中被干扰元素的含量C。