CN103592206A - 一种金属中氢扩散或渗透性能测试方法及其专用装置 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种结果更精确的金属中氢扩散或渗透性能测试方法及其专用装置，其特征在于：所述装置由样品室、抽真空系统、双球状真空室、四极质谱仪、氢标准漏孔、压力测试系统、真空测试系统和管路组成；其中样品室两端分别通过管路与抽真空系统相连，样品室的一端与氢气气源连接，样品室与氢气气源之间设有压力测试系统；双球状真空室的上部球形真空室分别与样品室的另一端、氢标准漏孔以及四极质谱仪相连，双球状真空室的下部球形真空室与抽真空系统相连。

Description

一种金属中氢扩散或渗透性能测试方法及其专用装置

技术领域

本发明属于氢测试仪器与设备，特别提供一种金属中氢扩散（渗透）性能测试装置。

背景技术

氢是自然界中原子量最小并且大量存在的元素，在人类生产生活中以单质及各种化合物形式被大量使用。在金属材料制备过程中，氢元素可能因工艺因素和环境因素进入材料内部。由于原子尺寸较小，氢很容易在金属中存在和扩散。在一些高强钢以及特殊用途钢中，如石化行业用钢，对氢在钢中的性能影响研究一直是一项重要的课题。氢在高强钢中的存在会明显降低钢的塑性等力学性能。

氢对材料的影响研究，首先要研究氢在材料中的扩散问题。经典的扩散第一定律和第二定律可以较好地描述氢在金属中的稳态扩散和非稳态扩散规律，因此研究氢扩散的理论基础即扩散第一及第二定律。在材料的初始条件、边界条件、氢扩散系数等都确定后，利用扩散定律即可以计算材料中的氢浓度、浓度的变化，以及进入及逸出材料的氢量等。对于材料的氢扩散研究，往往采用理想形状的金属材料样品，并设置理想的氢渗透初始条件和边界条件；通过设备测得进入或逸出材料的氢量；根据理论模型以及测试数据，可以计算材料的氢扩散系数。

测试氢扩散系数的方法，包括电化学方法，物理气相渗透方法等。采用电化学方法测试，所用的测试设备比较简单，设备投入小，但是测试的温度一般不会太高，如果采用电解质水溶液为介质，测试温度范围最高不超过100℃。该方法测量室温附近至100℃区间的材料氢扩散系数比较适宜，对于测试更高温度的数据则困难些。随着真空技术的进步，采用气相渗透方法测试氢扩散系数逐渐成为常用的方法，其原理是，如果金属样品为片状，则在一定真空和恒温条件下，在样品的一侧充入一定压力的氢气，在另一侧保持真空状态并连续测试自样品表面逸出的氢量。根据逸出氢量与时间关系曲线，计算该温度下的氢扩散系数。如果分别测试多个温度下的材料氢扩散系数，则可以推算材料的氢扩散激活能，以及在测试温度范围外的其它温度的氢扩散系数。当扩散实验达到稳态时，根据扩散通量和样品厚度等参数可以计算氢渗透系数等。

采用气相渗透方法测试氢扩散系数，对设备的要求如下：（1）高真空度。由于氢原子容易固溶到材料中，在实验中以及样品室温度较高条件下，将有大量的氢吸附并扩散进入样品室管路中。如果设备的真空度低，则不能快速去除样品室中的残余氢，使系统中的背底氢浓度较高，对测试信号产生干扰并影响测试精度。（2）良好的氢检测设备。实验中渗透氢的量很少，对测试仪器要求灵敏度高，稳定性好，重复性好。目前大多采用四极质谱仪测试氢信号。（3）合理的样品系统。包括样品密封、加热控温电炉及温度检测、氢压力测试等。对样品的要求是，厚度均匀，表面光洁度高，如果有条件实验前可以在样品双侧表面镀几微米厚度Pd膜。镀膜工艺可以为电镀，或物理气相沉积。常用的样品为圆片状，厚度不超过0.5mm，直径不超过20mm左右；也可以采用其它形状的样品，如管状样品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结果更精确的金属中氢扩散或渗透性能测试方法及其专用装置。

本发明具体提供了一种金属中氢扩散性能测试装置，其特征在于：所述装置由样品室、抽真空系统、双球状真空室、四极质谱仪、氢标准漏孔、压力测试系统、真空测试系统和管路组成；

其中样品室两端分别通过管路与抽真空系统相连，样品室的一端与氢气气源连接，样品室与氢气气源之间设有压力测试系统；双球状真空室的上部球形真空室分别与样品室的另一端、氢标准漏孔以及四极质谱仪相连，双球状真空室的下部球形真空室与抽真空系统相连。

本发明所述金属中氢扩散性能测试装置，其特征在于：所述样品室外部设有温控装置。

本发明所述金属中氢扩散性能测试装置，其特征在于：所述氢标准漏孔设有储气室。

本发明所述金属中氢扩散性能测试装置，其特征在于：所述双球状真空室的上部球形真空室与下部球形真空室之间通过法兰及孔板相连。

本发明所述金属中氢扩散性能测试装置，其特征在于：所述装置由样品室1、温控装置2、压力传感器3、氢气气源4、抽真空系统、双球状真空室、四极质谱仪7、标准氢漏孔8、真空规9、阀门和管路组成；

其中样品室1外设有温控系统2，样品室1两端分别通过管路与串联有无油机械泵5.2的分子泵5.1相连，靠近分子泵5.1的管路上设有阀门a，是用于初抽真空的总阀门；

样品室1的一端与分子泵5.1之间的管路上连接有压力传感器3和氢气气源4，氢气气源4与分子泵5.1之间设有阀门b，氢气气源4上设有阀门c；

样品室1的另一端通过双球状真空室的上部球形真空室6.1与氢标准漏孔8相连，样品室1与上部球形真空室6.1之间设有阀门d，上部球形真空室6.1与氢标准漏孔8之间设有真空规9；双球状真空室的上部球形真空室6.1与下部球形真空室6.2之间通过法兰及孔板6.3相连，下部球形真空室6.2连有真空规9和离子泵5.3；四极质谱仪7分别与上部球形真空室6.1以及计算机11相连。

部分组件功能说明：

真空规：测量上、下部球形真空室的真空度；

上部球形真空室：连接测试、标定、真空、样品等部分，是主要的测量室；

下部球形真空室：连接离子泵兼有抽真空和辅助测量的作用；

压力传感器：测量样品高氢压端的压力；

阀门a：初抽真空的总阀门；

阀门b：样品高压氢气端的抽真空阀门；

阀门c：氢气充气阀门；

阀门d：真空室抽低真空阀门。

本发明采用无油真空机组系统实现装置超高真空。采用无油机械泵、高速分子泵以及离子泵，对系统中的双球状真空室、样品室及管路部分预抽真空及超高真空。采用无油真空机组避免了油蒸汽分子对系统的污染。

本发明采用双球状真空室用于实现微量氢气体信号的辅助测量。双球真空室是两个中空的球状真空室，通过法兰及孔板连接为一体。双球状真空室之间的孔板用于抽真空及标定气体，对上部球形真空室的真空度具有一定稳定作用。上部球形真空室主要对渗透氢、标准漏孔氢进行检测，以及连接分子泵获得系统真空。上部球形真空室顶端与四极质谱仪连接，中部赤道线处开孔连接真空管路、氢标准漏孔、样品管路。下部球形真空室是高真空室，球室的下部连接离子泵，长时间工作获得高真空度、降低氢背底。还可以与上球形真空室、孔板等配合测试标准漏孔的流量以及样品渗透氢的流量。

本发明采用四极质谱仪测量氢扩散或渗透信号，即对由样品的高压氢端渗透到低压氢端的微量氢检测。检测设备为四极质谱仪。对四极质谱仪要求稳定性高、重复性好，进入稳定状态快，以及工作气压高等。其中最关键的特性是稳定性和重复性。

本发明采用的氢标准漏孔可以输出标准氢流量对四极质谱仪进行标定，经过标定的四极质谱可以量化测试实验中的微量渗透氢流。氢标准漏孔是由氦标准漏孔改造而成，自带氢储气室，通过调节储气室氢气压力，可以实现在一定范围内的连续多种氢流量的输出。在氢标准漏孔安装使用前需要进行标定。氢扩散实验主要用四极质谱仪测量渗透氢信号强度（渗透氢离子流）随时间变化曲线。由于四极质谱仪记录的离子流是相对值，其所表征的渗透氢流量，尤其是达到稳态时的流量需要通过标定获得真实的氢流量。四极质谱仪在通过标准漏孔标定后，即可通过对记录的曲线进行换算获得实验总的渗透离子流-时间曲线数据。由于渗透氢流量会在一定范围变化，标定也需要覆盖该范围。标定时的真空条件与测试条件相同，由于四极质谱仪有漂移等，标定安排在紧邻测试时间附近，比如安排在氢扩散实验后完成，标定的精度最高。

本发明还提供了所述金属中氢扩散性能测试装置的测试方法，其特征在于，具体步骤如下：

（a）、装配样品并检漏，确保密封良好后进行下一步实验；

（b）、对双球状真空室、样品室进行抽真空，使真空度达到6.6E-6Pa以上；

（c）、加热样品室，使样品室的温度保持在设定温度；

（d）、当系统中的真空度优于10^-3Pa并且四极质谱仪检测的氢信号平稳且较低（小于10^-9A量级，氢信号值约10^-9～10^-10A）时，在样品室的一端充入氢气，充入压力不超过100KPa，样品室另一端保持真空并同时开始计时及启动四极质谱仪检测氢信号；

（e）、当四极质谱仪检测的氢信号平稳时停止记录并存储数据，停止温控系统保温，使样品温度降低到室温；抽出样品室充氢端的氢气；

（f）、数据处理：数据处理最终获得实验温度下的氢渗透系数、扩散系数，如果进行多个温度的测试，根据多个温度的系数值计算渗透激活能和扩散激活能。

本发明所述设备的创新点：

1、采用双球状真空室优化测试条件。渗透氢的测量精度，与四极质谱仪的工作真空度有关。质谱计位于上球室（上部球形真空室），通过上、下球室之间的孔板孔径调整使上部球形真空室真空度维持在适当的范围。此外，通过孔板孔径、离子泵抽速以及上下球室的真空度也可以算氢标准漏孔的漏率和扩散气体的流量，即实现自我标定。

2、采用可调漏率漏孔更精确进行渗透氢流的标定。气体标准漏孔主要是指氦气体漏孔，氢气体漏孔目前没有标准化产品，在中国国家标准中也未见氢标准漏孔的技术标准。本装置根据测试需要，将标准氦漏孔进行除气处理后充入高纯氢气使之成为氢漏孔，在经过漏率标定获得氢漏率数据后安装使用。在国家计量部门标定氢漏孔时，向漏孔储气室充入不同压力，压力范围为0.1～0.6MPa的高纯氢气，测定不同压力下对应的氢气漏率。采用在一定范围内漏率可调整的氢气漏孔，在标定实验氢气渗透流量时，可以获得更准确的流量值，提高了测试精度。

附图说明

图1金属中氢扩散性能测试装置结构示意图；

图2不同温度下样品的氢渗透曲线；

图3LnD—1/T的关系图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本发明所述装置由样品室1、温控装置2、压力传感器3、氢气气源4、抽真空系统、双球状真空室、四极质谱仪7、标准氢漏孔8、真空规9、阀门和管路组成；

样品室1外设有温控系统2（本实施例温控系统2为控温电炉），样品室1两端分别通过管路与串联有无油机械泵5.2的分子泵5.1相连，靠近分子泵5.1的管路上设有阀门a，是用于初抽真空的总阀门；样品室1的一端与分子泵5.1之间的管路上连接有压力传感器3和氢气气源4，氢气气源4与分子泵5.1之间设有阀门b，氢气气源4上设有阀门c；样品室1的另一端通过双球状真空室的上部球形真空室6.1与氢标准漏孔8相连，样品室1与上部球形真空室6.1之间设有阀门d，上部球形真空室6.1与氢标准漏孔8之间设有真空规9；双球状真空室的上部球形真空室6.1与下部球形真空室6.2之间通过法兰及孔板6.3相连，下部球形真空室6.2连有真空规9和离子泵5.3；四极质谱仪7分别与上部球形真空室6.1以及计算机11相连。

其中：

上、下部球形真空室的直径均为450mm

压力传感器：MKS10Torr；MKS1000Torr

与上部球形真空室相连的真空规：Pfeiffer PKR251

与下部球形真空室相连的真空规：Pfeiffer PKR260

无油机械泵：SKY WXG4A

涡轮分子泵：KYKY FF-160/620C

离子泵：Agilent starcell

阀门a：CC-150

阀门b：高真空角阀CF50

阀门c：1/4英寸世伟洛克阀门

阀门d：高真空角阀CF50

四极质谱仪：Pfeiffer QME220

设备启动后，背底真空度可以达到6.6E-7Pa，样品室加热温度可以达到600℃，可以测试目前常见的铁素体、奥氏体等结构的合金。

实施例2

测量CLF-1合金（Fe-9Cr-1W）钢的氢扩散系数及渗透系数：

样品：Fe-9Cr-1W合金，厚度0.590mm，直径20mm，表面机械抛光。

测试过程：

1、装配样品并检漏，确保密封良好后进行下一步实验。

2、对双球状真空室、样品室进行抽真空背底，使真空度达到6.6E-6Pa以上。

3、加热样品室，使样品室的温度保持在设定温度。对于CLF-1合金，该温度分别为200℃，250℃，300℃，350℃。具体温度以实际温度为准。

4、当系统的真空度优于10^-3Pa并且四极质谱仪检测的氢信号比较平稳且低于10-¹⁰A时，在样品的一端真空室充入氢气，充入压力不超过100KPa，样品另一端保持真空并同时开始计时及启动四极质谱仪检测氢信号。

5、四极质谱仪检测的氢信号经过一段时间后开始上升，最终逐渐稳定在较高水平。当氢信号比较平稳时停止记录并存储数据。停止控温电炉加热保温，使样品温度降低到室温；缓慢抽出样品充氢端的氢气，并使整个系统达到较高真空度，以准备下一次测试。

6、数据处理。数据处理最终获得实验温度下的氢渗透系数、扩散系数。如果进行多个温度的测试，根据多个温度的系数值计算渗透激活能和扩散激活能。

7、根据样品有效渗透面积，计算透过样品的氢流速率J(mol／(m²·s)).根据Sievert定律，氢渗透系数可表示为：

J=Φ·P^0.5／L，则

Φ=J·L／P^0.5     (1)

式中，L为样品厚度，P为渗透时氢气压力。氢渗透系数与温度遵循Arrhenius关系：

Φ=Φ₀exp(-ΔH_P/RT)     (2)

Φ0-渗透常数；T-绝对温度；ΔHP-渗透激活能,R=8.3145。

lnΦ与1/T成线性关系：

lnΦ=lnΦ₀-ΔH_P/RT     (3)

通过测量不同温度下渗透系数，用该式拟合，可得出渗透激活能ΔH_P和渗透常数Φ₀.

扩散系数D的计算是采用滞后时间法计算的，

D=l²/6t_L     (4)

式中，D为氢扩散系数，l为样品厚度，t_L为特征时间(为J=0.617*J_∞时所对应的时间)。

测试不同温度下的D值，并拟合Arrhenius关系(D=D₀exp(-ΔH_D/RT))，

lnΦ=lnΦ₀-ΔH_P/RT     (5)

可得到氢扩散系数前项因子D₀，及扩散激活能H_D。

本测试在198-352℃范围的多个温度点测试得到氢渗透曲线，氢压力范围为7-16kpa。图2所示为不同温度下样品的氢渗透曲线.

根据样品有效渗透面积（样品直径21mm），厚度0.59mm，计算氢渗透系数(公式1)和扩散系数(公式4)，计算结果列于表1中。

表1：测试温度、充氢端压力及对应的氢扩散系数、渗透系数

采用上表中扩散系数D的值计算得到的LnD—1/T的关系如图3所示，最小二乘法拟合得到扩散系数、扩散激活能及温度关系式：

LnD=-(11.45±0.37)-(4.28±0.20)*1000/T     (6)

即D=1.07×10^-5exp[-35.56±1.66（kJ）/RT](m².s^-1)  (7)

其中扩散激活能为35.56±1.66kJ。

采用相同的拟合计算，得到渗透系数、渗透激活能及温度关系：

LnΦ=-(8.54±0.16)-(5.20±0.08)*1000/T     (8)

即Φ=1.96×10-4exp[-43.27±0.70（kJ）/RT](mol.m-1.s-1.MPa-0.5)  (9)

其中渗透激活能为43.27±0.70kJ。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种金属中氢扩散或渗透性能测试装置，其特征在于：所述装置由样品室、抽真空系统、双球状真空室、四极质谱仪、氢标准漏孔、压力测试系统、真空测试系统和管路组成；

其中样品室两端分别通过管路与抽真空系统相连，样品室的一端与氢气气源连接，样品室与氢气气源之间设有压力测试系统；双球状真空室的上部球形真空室分别与样品室的另一端、氢标准漏孔以及四极质谱仪相连，双球状真空室的下部球形真空室与抽真空系统相连。

2.按照权利要求1所述金属中氢扩散或渗透性能测试装置，其特征在于：所述样品室外部设有温控装置。

3.按照权利要求1所述金属中氢扩散或渗透性能测试装置，其特征在于：所述氢标准漏孔设有储气室。

4.按照权利要求1所述金属中氢扩散或渗透性能测试装置，其特征在于：所述双球状真空室的上部球形真空室与下部球形真空室之间通过法兰及孔板相连。

5.按照权利要求1～4任一所述金属中氢扩散或渗透性能测试装置，其特征在于：所述装置由样品室（1）、温控装置（2）、压力传感器（3）、氢气气源（4）、抽真空系统、双球状真空室、四极质谱仪（7）、标准氢漏孔（8）、真空规（9）、阀门和管路组成；

样品室（1）外设有温控系统（2），样品室（1）两端分别通过管路与串联有无油机械泵（5.2）的分子泵（5.1）相连，靠近分子泵（5.1）的管路上设有阀门（a），是用于初抽真空的总阀门；其中样品室（1）的一端与分子泵（5.1）之间的管路上连接有压力传感器（3）和氢气气源（4），氢气气源（4）与分子泵（5.1）之间设有阀门（b），氢气气源（4）上设有阀门（c）；

样品室（1）的另一端通过双球状真空室的上部球形真空室（6.1）与氢标准漏孔（8）相连，样品室（1）与上部球形真空室（6.1）之间设有阀门（d），上部球形真空室（6.1）与氢标准漏孔（8）之间设有真空规（9）；双球状真空室的上部球形真空室（6.1）与下部球形真空室（6.2）之间通过法兰及孔板（6.3）相连，下部球形真空室（6.2）连有真空规（9）和离子泵（5.3）；四极质谱仪（7）分别与上部球形真空室（6.1）以及计算机（11）相连。

6.一种按照权利要求1所述金属中氢扩散性能测试装置的测试方法，其特征在于，具体步骤如下：

（a）、装配样品并检漏，确保密封良好后进行下一步实验；

（b）、对双球状真空室、样品室进行抽真空；

（c）、加热样品室，使样品室的温度保持在设定温度；

（d）、当系统中的真空度优于10^-3Pa并且四极质谱仪检测的氢背底信号小于10^-9A量级且稳定时，在样品室的充氢端充入氢气，充入压力不超过100KPa，样品室检测端保持真空并同时开始计时及启动四极质谱仪检测氢信号；

（e）、当四极质谱仪检测的氢信号平稳时停止记录并存储数据，停止温控系统保温，使样品温度降低到室温；抽出样品室充氢端的氢气；

（f）、数据处理：数据处理最终获得实验温度下的氢渗透系数、扩散系数，如果进行多个温度的测试，根据多个温度的系数值计算渗透激活能和扩散激活能。

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