CN103589430A - 一种红色纳米荧光粉及其制备方法和用途 - Google Patents

一种红色纳米荧光粉及其制备方法和用途 Download PDF

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李莉萍
张明磊
李广社
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Abstract

本发明涉及涉及发光技术领域中一种红色纳米荧光粉及其制备方法和用途。本发明提供的红色纳米荧光粉的化学组成为Y1-x-yEuxBiyVO4，x=0～0.5,y=0～0.5，粒径分布为20～1000nm。所述的红色纳米荧光粉化学稳定性好，发光外量子效率高达42%，能在紫外光（310nm）、近紫外光（394nm）、蓝光（485nm）激发下获得位于618nm左右的红色发光，可与近紫外和蓝光LED匹配，是一种新型的白光LED用红色荧光粉。

Description

一种红色纳米荧光粉及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及发光技术领域中一种红色纳米荧光粉及其制备方法和用途 
背景技术
半导体发光二极管器件（LED）的发现为电致发光应用于照明指明了新的道路。与传统上的白炽灯、节能灯等常用照明光源相比，LED由于具有高效率、低能耗、长寿命等特点，因此在技术上应用上有显著的优势。以LED为主的新一代照明体系的白光实现方式有以下几种：第一，通过将不同颜色的LED芯片（通常是红绿蓝三种基色）集成并混合成白光。但不同芯片的偏压不同，电路控制要求较高，成本很高。第二种是借鉴荧光灯的照明原理，在LED芯片表面涂覆荧光材料，获得白光。例如，1996年日本日亚公司首先研制出发黄光的钇铝石榴石（YAG）荧光粉，配合蓝光LED得到高效率的白光光源。蓝光激励YAG荧光粉，部分蓝光被荧光粉吸收而激发出黄光，其余部分蓝光同黄光混合成白光。这种白光实现方式成本较低，是目前广泛采用的方式，然而这种荧光粉缺少红色成分，所以显色指数不好，而且其色温较高，并且很难调节，不能得到暖光光源。还有一种荧光粉辅助产生白光的方式是利用近紫外LED激发红绿蓝三基色荧光粉混合实现白光，这种紫外光LED有更强的激发强度和更高的转化效率，然而其中红色荧光粉相对于蓝绿荧光粉发光效率较低，如Y2O3S:Eu荧光粉，能量转化效率低，并且稳定性差。 
目前市场上尚缺乏性能优异的，基于近紫外或蓝光二极管的白光照明LED用三基色纳米荧光粉，尤其是能够被近紫外光和蓝光激发的红色纳米荧光粉。 
发明内容
本发明的目的是提供一种近紫外或蓝光激发的红色高效率纳米荧光粉及其制备方法，使其解决现有技术中发射光谱的红光成分少而使其显色指数偏低，不能合成单一白光的问题，并且使其发光效率高，化学稳定性好，能同时被近紫光和蓝光激发。 
本发明提供的红色荧光粉的化学组成为Y1-x-yEuxBiyVO4，x=0～0.5,y=0～0.5； 
所述红色荧光粉的粒径分布为20～1000nm。 
本发明提供所述的红色荧光粉的制备方法，采用水溶性钇盐和水溶性钒酸盐为原料，采用水热法合成； 
所述的钇盐选自氯化钇、硝酸钇、醋酸钇或硫酸钇中的一种或者几种；所述的水溶性钒酸盐选自钒酸钠、偏钒酸铵、钒酸铵或钒酸钾中的一种或者几种； 
所述的红色荧光粉的制备方法，其中所述的水热合成中，加入选自硝酸铕、氯化铕、醋酸铕或硫酸铕的一种或者几种作为添加剂；加入选自氯化铋、硝酸铋、醋酸铋或硫酸铋的一种或者几种作为添加剂。 
所述的水热反应温度为80～240℃。 
本发明提供所述的红色荧光粉化学稳定性好，发光外量子效率高达42%，能在紫外光（310nm）、近紫外光（394nm）、蓝光（485nm）激发下获得位于618nm左右的红色发光，可与近紫外和蓝光LED匹配，是一种新型的白光LED用红色纳米荧光粉。 
附图说明
图1为实施例1中红色荧光粉Y0.94Eu0.05Bi0.01VO4的X-射线衍射图谱。 
图2为实施例1中红色荧光粉Y0.94Eu0.05Bi0.01VO4透射电镜照片。 
图3为实施例1中红色荧光粉Y0.94Eu0.05Bi0.01VO4激发光谱图和发射光谱图。 
图4为实施例1中红色荧光粉Y0.99-xEuxBi0.01VO4发光强度与X取值的关系曲线图。 
图5为实施例2中红色荧光粉Y0.90Eu0.05Bi0.05VO4的X-射线衍射图谱。 
图6为实施例2中红色荧光粉Y0.90Eu0.05Bi0.05VO4的扫描电镜照片。 
图7为实施例2中红色荧光粉Y0.90Eu0.05Bi0.05VO4的激发光谱图和发射光谱图。 
具体实施方式
测试仪器及条件 
X-射线粉末衍射仪(XRD型号：Rigaku MiniFlexⅡ),测试范围：10-70°。 
场发射扫描电镜照片(FE-SEM的型号：JEOL JSM-6700)，加速电压：10kV。 
透射电镜照片(TEM的型号：JEM-2010)，加速电压：200kV。 
荧光光谱仪（FL的型号:FLS920）。 
以下通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。 
实施例1：红色荧光粉Y0.94Eu0.05Bi0.01VO4
以氯化钇，钒酸钠，醋酸铕，硝酸铋为起始原料，称取1.88mmol的氯化钇，0.10mmol的醋酸铕，0.02mmol的硝酸铋，将三者溶于70mL水中，搅拌10分钟使其混合均匀；向上述混合溶液中加入2.00mmol钒酸钠，继续搅拌30分钟得澄清溶液；将澄清溶液放到水热反应釜中进行热处理，控制温度180℃，连续反应24小时，然后将反应后的溶液分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子洗涤10次，在60℃干燥4小时后得最终产物。 
图1为此实施例制备的红色荧光粉Y0.94Eu0.05Bi0.01VO4的X-射线衍射图谱，粉体的谱图均可指标为四方锆石相钒酸钇(I41/amd)，因此，合成的产物为单相样品。图2为此样品的透射电镜照片，可以看出此四方锆石相产物为单分散的纳米颗粒，直径为20nm。图3为所得荧光粉的激发光谱和发射光谱，可以看出其激发谱在310，394，485nm处都有较强的激发，其激发波长正好位于近紫外和蓝光位置，与LED芯片激发波长匹配，适用于近紫外和蓝光LED激发。它的发射光谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光。图4为荧光粉Y0.99-xEuxBi0.01VO4的发光强度与x的取值（x=0～0.5）关系曲线图，可以看出发光强度随x值的增加而增加，当x值超过0.3时，发光强度开始下降。红色荧光粉化学稳定性好，发光外量子效率高达42%。 
实施例2：红色荧光粉Y0.90Eu0.05Bi0.05VO4
以硝酸钇，偏钒酸铵，硝酸铕，硝酸铋为起始原料，称取1.80mmol的硝酸钇，0.10mmol的硝酸铕，0.10mmol的硝酸铋，将三者溶于70mL水中，搅拌10分钟使其混合均匀；向上述混合溶液中加入2.00mmol偏钒酸铵，继续搅拌30分钟得澄清溶液；将澄清溶液放到水热反应釜中进行热处理，控制温度140℃，连续反应24小时，然后将反应后的溶液分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子洗涤10次，在60℃干燥4小时后得最终产物。 
图5为此实施例制备的红色荧光粉Y0.90Eu0.05Bi0.05VO4的X-射线衍射图谱，粉体的谱图均可指标为四方锆石相钒酸钇(I41/amd)，因此，合成的产物为单相样品。图6为此样品的场发射扫描电镜照片，可以看出此四方锆石相产物为单分散的纳米球，直径为500nm。图7为所得荧光粉的激发光谱和发射光谱，可以看出其激发谱在310，394，485nm处都有较强的激发，其激发波长正好位于近紫外和蓝光位置，与LED芯片激发波长匹配，适用于近紫外和蓝光LED激发。它的发 射光谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光。所得荧光粉的色坐标为（0.659,0.312），对应于红色光。红色荧光粉Y0.90Eu0.05Bi0.05VO4化学稳定性好，发光外量子效率高达38% 
实施例3：红色荧光粉Y0.99Eu0.01VO4
以醋酸钇，钒酸钠，氯化铕为起始原料，称取1.98mmol的醋酸钇，0.02mmol的氯化铕，将两者溶于70mL水中，搅拌10分钟使其混合均匀；向上述混合溶液中加入2.00mmol钒酸钠，继续搅拌30分钟得澄清溶液；将澄清溶液放到水热反应釜中进行热处理，控制温度80℃，连续反应24小时，然后将反应后的溶液分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子洗涤10次，在60℃干燥4小时后得最终产物。 
X-射线衍射图测试显示该荧光粉对应于四方锆石相钒酸钇(I41/amd)，合成的产物为单相样品。场发射扫描电镜照片，证实此四方锆石相产物为单分散的纳米球，直径为200nm。荧光粉的激发光谱和发射光谱，显示其激发谱在310，394，485nm处都有较强的激发，其激发波长正好位于近紫外和蓝光位置，与LED芯片激发波长匹配，适用于近紫外和蓝光LED激发。它的发射光谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光。红色荧光粉化学稳定性好，发光外量子效率高达32% 
实施例4：红色荧光粉Y0.49Eu0.01Bi0.50VO4
以硫酸钇，偏钒酸钾，硝酸铕，硝酸铋为起始原料，称取0.49mmol的硫酸钇，0.02mmol的硝酸铕，1.00mmol的硝酸铋，将三者溶于70mL水中，搅拌10分钟使其混合均匀；向上述混合溶液中加入2mmol偏钒酸钾，继续搅拌30分钟得澄清溶液；将澄清溶液放到水热反应釜中进行热处理，控制温度80℃，连续反应24小时，然后将反应后的溶液分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去 离子洗涤10次，在60℃干燥4小时后得最终产物。 
X-射线衍射图谱对应于四方锆石相钒酸钇(I41/amd)，所合成的产物为单相样品。场发射扫描电镜照片显示此四方锆石相产物为单分散的纳米球，直径为200nm。荧光粉的激发光谱和发射光谱，可以看到其激发谱在310，394，485nm处都有较强的激发，其激发波长正好位于近紫外和蓝光位置，与LED芯片激发波长匹配，适用于近紫外和蓝光LED激发。它的发射光谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光。红色荧光粉化学稳定性好，发光外量子效率高达40% 
实施例5：红色荧光粉Y0.80Eu0.15Bi0.05VO4
以硝酸钇，偏钒酸铵，硝酸铕，硝酸铋为起始原料，称取1.60mmol的硝酸钇，0.30mmol的硝酸铕，0.10mmol的硝酸铋，将三者溶于70mL水中，搅拌10分钟使其混合均匀；向上述混合溶液中加入2mmol偏钒酸铵，继续搅拌30分钟得澄清溶液；将澄清溶液放到水热反应釜中进行热处理，控制温度240℃，连续反应24小时，然后将反应后的溶液分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子洗涤10次，在60℃干燥4小时后得最终产物。 
X-射线衍射图谱对应于四方锆石相钒酸钇(I41/amd)，因此，合成的产物为单相样品。场发射扫描电镜照片，显示此四方锆石相产物为单分散的纳米球，直径为1000nm。荧光粉的激发光谱和发射光谱，可以看到其激发谱在310，394，485nm处都有较强的激发，其激发波长正好位于近紫外和蓝光位置，与LED芯片激发波长匹配，适用于近紫外和蓝光LED激发。它的发射光谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光。红色荧光粉化学稳定性好，发光外量子效率高达37% 
实施例6：红色荧光粉Y0.70Eu0.10Bi0.20VO4
以硝酸钇，偏钒酸铵，硝酸铕，硝酸铋为起始原料，称取1.40mmol的硝酸 钇，0.20mmol的硝酸铕，0.40mmol的硝酸铋，将三者溶于70mL水中，搅拌10分钟使其混合均匀；向上述混合溶液中加入2mmol偏钒酸铵，继续搅拌30分钟得澄清溶液；将澄清溶液放到水热反应釜中进行热处理，控制温度120℃，连续反应24小时，然后将反应后的溶液分离后得沉淀物；将得到的沉淀物用去离子洗涤10次，在60℃干燥4小时后得最终产物。 
X-射线衍射图谱对应于四方锆石相钒酸钇(I41/amd)，因此，合成的产物为单相样品。场发射扫描电镜照片，看到此四方锆石相产物为单分散的纳米球，直径为700nm。荧光粉的激发光谱和发射光谱，显示其激发谱在310，394，485nm处都有较强的激发，其激发波长正好位于近紫外和蓝光位置，与LED芯片激发波长匹配，适用于近紫外和蓝光LED激发。它的发射光谱的主发射峰在618nm，发出明亮的红色光。红色荧光粉化学稳定性好，发光外量子效率高达33%。 

Claims (8)

1.一种红色纳米荧光粉，其特征在于：化学组成为Y1-x-yEuxBiyVO4，x=0～0.5,y=0～0.5。
2.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于：其粒径分布为20～1000nm。
3.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于：该荧光粉在310nm紫外光、394nm近紫外光、485nm蓝光激发下获得位于618nm左右的红色发光。
4.权利要求1所述荧光粉的制备方法，采用水溶性钇盐和水溶性钒酸盐为原料，采用水热法合成。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的钇盐选自氯化钇、硝酸钇、醋酸钇或硫酸钇中的一种或者几种；所述的水溶性钒酸盐选自钒酸钠、偏钒酸铵、钒酸铵或偏钒酸钾中的一种或者几种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的水热合成中，加入选自硝酸铕、氯化铕、醋酸铕或硫酸铕的一种或者几种作为添加剂；加入选自氯化铋、硝酸铋、醋酸铋或硫酸铋的一种或者几种作为添加剂。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的水热反应温度为80～240℃。
8.权利要求1所述的荧光粉与近紫外和蓝光LED匹配，是一种用于白光LED的红色荧光粉。
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