CN102352148A - 一种感温发光变色荧光材料的用途 - Google Patents

一种感温发光变色荧光材料的用途 Download PDF

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陈雷
罗安琪
蒋阳
张耀
李山鹰
吴翟
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Abstract

本发明公开了一种感温发光变色荧光材料的用途，是将感温发光变色荧光材料用于制备不同温度下和200-400nm不同紫外光激发下呈现不同发光颜色的荧光隐形防伪材料中的应用。本发明用感温发光变色荧光材料制备的荧光隐形防伪材料具有在长波紫外(320-400nm)与短波紫外(200-320nm)激发下呈现不同发光颜色，且具有较高的耐受温度和很好的耐侯性和化学稳定性，易于推广使用。

Description

一种感温发光变色荧光材料的用途
一、技术领域
本发明是基于荧光材料发光颜色随温度和激发波长不同而开发的高端隐形防伪技术，具体地讲是一种感温发光变色荧光材料的用途。
二、背景技术
企业为了保护自己的品牌、利益、市场和广大消费者的合法权益，在生产制造产品时一般都会采取一定的防伪措施。当前应用较多的防伪技术主要有激光全息防伪技术、油墨防伪技术、纸张防伪技术、印刷制版设计及印刷工艺防伪技术、重离子微孔技术、生物特征识别技术以及电话电码防伪技术等，其中荧光防伪和感温色变防伪具有“特征隐蔽、易于制作、价格低廉以及易于识别”的显著特征，但如果能把荧光防伪和感温色变防伪结合起来，则可以显著提高加密程度，是综合防伪标识首选识别技术之一。
紫外荧光防伪主要是利用在油墨中加入红、黄、绿或蓝色荧光粉，然后利用此油墨印刷出各种特殊设计的图案，这种图案在日光下为不可见，在紫外或近紫外光激发下可以看见闪烁荧光的印刷图案或文字。而荧光隐形防伪通常是在油墨中加入长余辉夜光粉荧，停止激发后在黑暗环境中依然能够识别这种防伪制品的持续发光。与紫外荧光防伪相比较，荧光隐形防伪的加密程度高，但是利用油墨添加长余辉荧光粉制作的隐形防伪图标通常无法耐受高温使用，经历高温烧结后不能重复使用，无法满足诸如景泰蓝、唐三彩、卫浴陶瓷等高温制品的防伪要求，且防伪图标易于撕掉。如果把无机荧光粉与耐高温制品一起烧结成形，则能够有效克服印刷图标易于被撕掉的缺点，即必须破坏产品方能去除防伪功能，但面临加密程度单一造成隐形防伪功能不足或失去防伪功能的可能，因为目前在隐形防伪中使用的长余辉荧光粉主要是红色Y2O2S:Eu2+，Mg2+，Ti4+、绿色SrAl2O4:Eu2+，Dy3+和蓝色MAl4O25:Eu2+，Dy3+(M＝Ca，Sr，Ba)等。这些荧光粉通常在还原气氛下合成，如果把这些与高温陶瓷在敞开气氛中一起烧结，Eu2+被氧化为Eu3+，不仅失去长余辉功能，而且发光颜色会改变。Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+荧光粉对环境敏感，遇到水汽和高温环境分解为氧化物并失去长余辉功能。为此，需要开发新型耐高温、化学性能稳定且具有多重加密功能的新型荧光材料。
可逆热敏变色防伪技术是利用感温材料发光颜色随温度变化特性开发而成。采用感温变色油墨印制的图案在常温下是不可见的，加热(用热水杯烫、烟烤、手摩擦)到一定程度后图案出现，一旦热源撤去，显示图案则立即消失。从材料组成而言，可逆有机热敏变色材料通常由微胶囊包覆着隐形染料、显色剂和增感剂(又称减敏剂)构成，其存在的突出问题是感温变色耐受温度低。因此，开发高温热敏变色无机材料更有意义。
三、发明内容
本发明旨在提供一种感温发光变色荧光材料的用途，以开发新型隐形荧光防伪技术。
本发明感温发光变色荧光材料的用途的特点在于：所述感温发光变色荧光材料用于制备不同温度下和200-400nm不同紫外光激发下呈现不同发光颜色的荧光隐形防伪材料中的应用。
本发明使用的感温发光变色荧光材料由如下通式表达：(Ln1-x-yBixEuy)VO4，其中Ln为La3+、Y3+、Gd3+、Lu3+、Sc3+、Al3+、Ga3+或In3+金属离子中的一种或几种，Ln3+、Bi3+和Eu3+的物质的量之和与VO4 3-的物质的量相等，x、y分别为Bi3+和Eu3+的摩尔分数，0≤x＜1，0≤y＜1。
本发明使用的感温发光变色荧光材料是按如下步骤制备得到：
a、前驱体的制备
以去离子水为介质将配比量的Ln的硝酸盐、Bi(NO3)3和Eu(NO3)3混合并加入草酸，用氨水调pH值8-14，生成白色沉淀物，将所得沉淀物过滤、干燥后与配比量的钒的化合物混合并研磨混料，得前驱体；
所述钒的化合物为五氧化二钒(V2O5)或偏钒酸铵(NH4VO3)；
b、烧结
将步骤a得到的前驱体放入高温炉内，升温至600-850℃并保温1-5小时，降至室温，研磨得粉料a；将所述粉料a放入高温炉内，升温至1000-1300℃并保温2-20小时，降至室温，研磨得粉料b；
c、后处理
将步骤b所得粉料b倒入70-90℃的水中，用氨水调pH值8-14，搅拌30-60min后过滤，用去离子水洗涤至中性，然后置于100-120℃下干燥1-2小时，粉碎过筛后即得成品。
所述步骤a或为：将配比量的Ln的化合物、金属Bi粉或Bi的化合物、Eu的化合物和钒的化合物混合，研磨混料后得前驱体；
所述Ln的化合物为Ln的氧化物或Ln的硝酸盐；
所述Bi的化合物为Bi(NO3)3或Bi2O3；
所述Eu的化合物为Eu的氧化物或Eu的硝酸盐；
所述钒的化合物为五氧化二钒(V2O5)或偏钒酸铵(NH4VO3)。
所述步骤a或为：以去离子水为介质将配比量的Ln的硝酸盐、Bi(NO3)3、Eu(NO3)3和NH4VO3的氨水溶液混合均匀，用氨水调pH值8-14，干燥后得到前驱体。
所述步骤b中的升温速率和降温速率设置为4-10℃/min。
所述的配比量是指按通式所示的组成及其限定的比例计量后称取的量。
本发明使用的感温发光变色荧光材料的通式为：(Ln1-x-yBixEuy)VO4，可简写为LnVO4:Bi3+，Eu3+，冒号前表示主体晶格或基质，冒号后表示激活剂，通式中LnVO4为基质，VO4 3-、Eu3+和Bi3+为发光中心。不仅VO4 3-、Eu3+和Bi3+各自具有独立发光能力，而且VO4 3-和Bi3+都具有敏化Eu3+发光的能力，因此，Eu3+又可称为发光中心或激活剂，而把VO4 3-和Bi3+称为敏化剂或共激活剂。
本发明使用的感温发光变色荧光材料的发光颜色和强度不仅依赖于温度，而且随激发波长不同也不同，进而通过改变Bi3+/Eu3+可实现从紫外至红色波段较大范围颜色的改变。这些特征使得LnVO4:Bi3+，Eu3+在荧光隐形防伪方面具有重要应用。相较于以前使用的荧光隐形防伪材料，本发明使用的材料能够耐受1000℃以上高温，对环境具有很好的化学稳定性，经历升温与降温后能够反复使用，而且加密手段多。
本发明利用在环境中能够稳定存在且经历反复升降温烧结与冷却能够重复使用和再现荧光隐形防伪功能的无机材料LnVO4:Bi3+，Eu3+，首先根据特定设计对发光颜色和使用要求，把具有不同Bi3+/Eu3+含量的感温发光变色荧光材料分别制成油墨、悬浮液、印泥、或直接以干粉形式施工；然后利用预制油墨、悬浮液、印泥或干粉，通过印刷、涂覆、喷涂、注塑、雕塑等方式据制作出预先设计的特殊图形、图案或文字。这种图形文案随激发波长、Bi3+/Eu3+浓度比例和温度呈现不同发光颜色，因而具有多重加密功能。LnVO4:Bi3+，Eu3+在空气中能够耐受1150℃高温烧结而不会破坏，不仅可以满足油墨印刷低温使用要求，而且可与高温陶瓷一体烧结，满足高温使用要，使用温度范围宽。此外，现代固态半导体照明技术(LED)的发展为本发明防伪技术的检验提供了可靠激发光源，检测人员不需携带复杂的专用检测设备，在衣服口袋内装一系列不同发射波长的LED手电筒，即可在室温下对摆放在商场内的产品进行检验。LED手电筒尺寸小重量轻，一般可握在手心内，所以检测行为极端隐秘，不易被伪劣产品销售商察觉。对于初步检测出来的产品，可以通过对产品加热进一步鉴定产品真伪。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明用感温发光变色荧光材料制备的荧光隐形防伪材料具有较高的耐受温度，能够耐受1000℃以上高温，在空气中反复烧结仍能使用。
2、本发明用感温发光变色荧光材料制备的荧光隐形防伪材料技术特征隐蔽，不易识别，具有荧光防伪典型的隐形特征，在自然状态下不发光，但在紫外光激发下发光。
3、本发明用感温发光变色荧光材料制备的荧光隐形防伪材料具有很好的耐侯性和化学稳定性，在敞开大气环境中不会因分解变质而丧失功能。
4、本发明用感温发光变色荧光材料制备的荧光隐形防伪材料具有在长波紫外(320-400nm)与短波紫外(200-320nm)激发下呈现不同发光颜色的特征；而一般荧光防伪技术，无论是在长波紫外激发还是短波紫外激发，要么不发光，如果发光也只有单一颜色。
5、本发明用感温发光变色荧光材料制备的荧光隐形防伪材料具有发光颜色可逆热敏变色的特征，在不同温度条件下，利用相同波长激发，其发光颜色也不同，因此，本发明开发的防伪技术具有多重加密功能。
6、本发明用感温发光变色荧光材料制备的荧光隐形防伪材料不但技术含量高，而且分辨真伪方法简便。例如，采用本发明烧结的卫浴产品标牌，市场抽查人员只要随身携带一支具有两种发射波长(一种波长大于320nm，一种短于320nm)的便携式LED灯，到商场或建材市场对着标牌照射一下，看看标牌的发光颜色即可判断产品真伪。装饰型的LED紫外灯体积很小，可以挂在钥匙链或握在手心，市场抽检行为可以做得很隐蔽。
7、本发明用感温发光变色荧光材料制备的荧光隐形防伪材料应用范围广泛，不仅可以作为商标、标签或易撕贴应用于室温场所，而且可以应用于低温至400℃高温场所。
8、本发明主要利用(Ln1-x-yBixEuy)VO4感温发光变色荧光材料发光变色的特征开发而成，这种荧光材料原料广泛，自然环境下不易发生分解、潮解，化学性质稳定，耐侯性好，可以把这种荧光材料制成油墨、涂料、悬浮液、油泥，或直接以干粉形式与潮湿的胎体(例如唐三彩或卫浴陶瓷在烧结前的胚体)结合成形，或者与有机物结合进行注塑或压塑成形，应用形式多样，成本低，易于广泛推广使用。
9、本发明用感温发光变色荧光材料制备的荧光隐形防伪材料利用多波段手持式紫外LED灯进行激发，或辅以打火机加热，可识别特征发光颜色，防伪鉴定易于进行，但加密手段多，致使产品不易被仿冒。
四、附图说明
图1采用Y0.955Bi0.04Eu0.005VO4荧光粉制备悬浮液在氧化铝陶瓷板上刻写“合肥工业大学”字符并在不同温度下分别采用365nm和254nm激发的发光照片。其中图1(a)是陶瓷板在室温下无紫外光激发的照片；图1(b)是室温下(28℃)分别采用365nm和254nm激发的发光照片，其中左图是365nm激发的发光照片，右图是254nm激发的发光照片；图1(c)是100℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片；图1(d)是200℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片；图1(e)是300℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片；图1(f)是400℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片。
图2室温下分别采用254nm和365nm激发Y0.955Bi0.04Eu0.005VO4荧光粉的发射光谱及其色坐标、色温和显色指数。
图3是实施例1使用的荧光粉Y0.955Bi0.04Eu0.005VO4(a)和实施例2使用的荧光粉Y0.945Bi0.04Eu0.015VO4(b)在365nm激发下发射光谱色坐标随温度的变化图。
图4采用Y0.945Bi0.04Eu0.015VO4荧光粉制备悬浮液在氧化铝陶瓷板上刻写“合肥工业大学”字符并在不同温度下分别采用365nm和254nm激发的发光照片。其中图4(a)是陶瓷板在室温下(28℃)无紫外光激发的照片；图4(b)是室温下(28℃)分别采用365nm和254nm激发的发光照片，其中左图是365nm激发的发光照片，右图是254nm激发的发光照片；图4(c)是100℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片；图4(d)是200℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片；图4(e)是300℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片；图4(f)是400℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片。
图5室温下分别采用254nm和365nm激发Y0.945Bi0.04Eu0.015VO4荧光粉的发射光谱及其色坐标、色温和显色指数。
图6是将实施例1和实施例2制备的荧光粉悬浮液搭配使用，在氧化铝陶瓷板上刻写“合肥工业大学”和“陈雷”字两种符在不同温度下分别采用365nm和254nm激发的发光颜色。其中图6(a)是在室温下(28℃)无紫外光激发的照片；图6(b)是室温下(28℃)分别采用365nm和254nm激发的发光照片，其中左图是365nm激发的发光照片，右图是254nm激发的发光照片；图6(c)是100℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片；图6(d)是200℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片；图6(e)是300℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片；图6(f)是400℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片。
图7是将实施例1和实施例2制备的荧光粉悬浮液搭配使用，在氧化铝陶瓷板上刻写“HCG”和“TOTO”字两种符在不同温度下分别采用365nm和254nm激发的发光颜色。其中图7(a)是在室温下(28℃)无紫外光激发的照片；图7(b)是室温下(28℃)分别采用365nm和254nm激发的发光照片，其中左图是365nm激发的发光照片，右图是254nm激发的发光照片；图7(c)是100℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片；图7(d)是200℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片；图7(e)是300℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片；图7(f)是400℃下分别采用365nm和254nm激发的发光照片。
图8(Y1-x-yBixEuy)VO4荧光粉在365nm(a)和254nm(b)激发下的发光照片。其中第一行为黑白照片，第二行为第一行对应的彩色照片。
图9是图8(a)中第二行六个样品在365nm激发下的发射光谱。
图10是图8(a)中第五列六个样品在365nm激发下的发射光谱。。
图11在不同温度条件下(Y0.955Bi0.040Eu0.005)VO4荧光粉经365nm激发的发射光谱。其中插图为发光光谱积分强度随温度的变化。
五、具体实施方式
实施例1：
本实施例使用的感温发光变色荧光材料的组成式为：Y0.955Bi0.04Eu0.005VO4。
本实施例使用的感温发光变色荧光材料是按以下方法制备：
a、将Y(NO3)3·6(H2O)(纯度99.9％)和Eu(NO3)3·5H2O(纯度99.99％)按配比量加入到去离子水中摇匀得溶液a，去离子水的添加量至少能浸没各原料；向去离子水中先加入少量硝酸，然后再加入Bi(NO3)3.5H2O(纯度99.99％)得溶液b，以防止Bi(NO3)3.5H2O遇水分解生成难容的Bi2O3；将溶液a和溶液b混合得混合液；按照摩尔比向混合液中加入过量20％mol草酸，加入草酸后不断搅拌使之充分反应，用氨水调pH值10-14，将生成的白色沉淀过滤，洗涤至中性，干燥后与NH4VO3(纯度98％)充分研磨、混合，得前驱体。
b、将所得前驱体装入到刚玉坩埚中，将坩埚放入马弗炉内，以5℃/min升温至600-800℃，保温2-5小时，再以5℃/min降至室温，取出研磨，将研磨产物装入坩埚中，以5℃/min升温至1000-1200℃，保温4-10小时，再以5℃/min降至室温，研磨后得粉料。
c、向所得粉料中加入80-90℃热水，用氨水调pH值13-14以促进未反应完全物质溶解，浸泡30分钟至数小时，在此过程中不停搅拌，过滤并反复冲洗至pH值为中性，干燥后得到成品。
将上述制得的Y0.955Bi0.04Eu0.005VO4感温发光变色荧光材料放入玛瑙材质球磨罐，按照荧光材料与水质量比1∶10加入去离子水，按照球料比10∶1加入玛瑙球，以300r/min球磨3小时，制得荧光粉悬浮液。然后，利用书写笔蘸取所得悬浮液在氧化铝陶瓷板上书写“合肥工业大学”字样。待液体自然蒸干后，把陶瓷板放入马弗炉内，以5℃/min升温至1100℃，保温1小时，再以5℃/min降至室温。荧光材料与氧化铝陶瓷烧结为一体，在自然环境下的形貌如图1(a)所示，此时所看到白色字迹实由对自然界可见光的漫反射所致，字迹本身无发光。
在室温28℃下分别将所得陶瓷板加热至100℃、200℃、300℃和400℃，利用365nm和254nm激发上述制品，发光照片如图1(b)-(f)所示。在室温28℃采用365nm激发时发光颜色为绿色，但是在254nm激发时黄中带红，但是红色成分很少，呈现灰黄色(图1(b))；在100℃采用365nm激发时发光颜色为黄绿色，但是在254nm激发时发光颜色接近白色，这是由于红色成分增多所致(图1(c))；200℃采用365nm激发时发光颜色为灰黄色，但是在254nm激发时已能从黄色中分辨出红色成分(图1(d))；300℃采用365nm激发时发光颜色为橘黄色，但是在254nm激发时发光颜色为暗红色(图1(e))；400℃采用365nm激发时发光颜色为橘红色，在254nm激发时发光颜色在暗红色，发光亮度已很弱(图1(f))，是由于热猝灭造成的发光强度减弱所致。
通过本实施例可以发现：在相同温度条件下采用不同波长激发时，发光颜色不同；采用相同波长激发，在不同温度下发光颜色也存在显著差异；无论是采用365nm激发还是采用254nm激发，随着温度升高，红色成分越来越多，绿色成分相对减少，至300℃红色成分达到最强，当温度升至400℃时减弱；与波长较长的激发相比，采用短波激发时发光颜色更红。
室温下分别采用254nm和365nm激发荧光粉Y0.955Bi0.04Eu0.005VO4测得发射光谱及其色坐标、色温和显色指数，如图2所示。随温度不断升高，色坐标发生红移。图3(a)给出Y0.955Bi0.04Eu0.005VO4在365nm激发下发射光谱色坐标随温度的变化。
实施例2：
本实施例使用的感温发光变色荧光材料的组成式为：Y0.945Bi0.04Eu0.015VO4
本实施例使用的感温发光变色荧光材料的制备方法同实施例1中方法。
将上述制得的Y0.945Bi0.04Eu0.015VO4感温发光变色荧光材料放入玛瑙材质球磨罐，按照荧光材料与水重量比为1∶10加入去离子水，按照球料比10∶1加入玛瑙球，以300r/min球磨3小时，制得荧光粉悬浮液。然后，利用书写笔蘸取所得悬浮液在氧化铝陶瓷板上书写“合肥工业大学”字样。待液体自然蒸干后，把陶瓷板放入马弗炉内，以5℃/min升温至1100℃，保温1小时，再以5℃/min降至室温。荧光粉与氧化铝陶瓷烧结为一体，在自然环境下的形貌如图4(a)所示，此时所看到白色字迹实由对自然界可见光的漫反射所致，字迹本身无发光。
在室温28℃下分别把所得陶瓷板加热至100℃、200℃、300℃和400℃，利用365nm和254nm激发上述设制作的单位名称，发光照片如图4(b)-(f)所示。从图4中可以看出，在室温28℃采用365nm激发时发光颜色为黄色，但是在254nm激发时发光颜色为土黄色(黄中带红)；在100℃采用365nm激发时发光颜色为灰黄色，但是在254nm激发时发光颜色为以黄为主，黄中带红；200℃采用365nm激发时发光颜色为橘黄色，但是在254nm激发时发光颜色基本为红色；300℃采用365nm激发时发光颜色为橘黄色，但是在254nm激发时发光颜色为红色；400℃采用365nm激发时发光颜色为橘色，在254nm激发时发光颜色在暗红色。
通过本实施例可以发现：在相同温度条件下，采用不同波长激发发光颜色存在显著不同；采用相同波长激发，在不同温度下发光颜色也存在显著差异。无论是采用365nm激发还是采用254nm激发，随着温度升高，红色成分越来越多，绿色成分相对减少，至300℃红色成分达到最强，当温度升至400℃时减弱。
室温下分别采用254nm和365nm激发荧光粉Y0.945Bi0.04Eu0.015VO4测得发射光谱及其色坐标、色温和显色指数，如图5所示。随温度不断升高，色坐标发生红移。图3(b)给出Y0.955Bi0.04Eu0.005VO4在365nm激发下发射光谱色坐标随温度的变化。
实施例3：
采用实施例1和实施例2中制备的荧光粉悬浮液，间隔搭配使用，分别在氧化铝陶瓷基板上书写“合肥工业大学”和“陈雷”两种字符。待液体自然蒸干后，把陶瓷片放入马弗炉内，以5℃/min升温至1100℃，保温1小时，再以5℃/min降至室温。荧光粉与氧化铝陶瓷烧结为一体，在自然环境下的形貌如图6(a)所示，此时所看到白色字迹实由对自然界可见光的漫反射所致，字迹本身无发光。然后分别于室温28℃以及把样品加热至100℃、200℃、300℃和400℃，利用365nm和254nm激发上述设计制作的单位名称和人名，发光照片如图6(b)-(f)所示。从中可以发现，在200℃以下采用紫外光激发，字符发光颜色为“红”“、绿”两种混合颜色，而在200℃以上发光全为红色，但是发光字迹的颜色亮度深浅不一。因此，综合利用不同Bi3+/Eu3+浓度含量的荧光粉，可以在防伪技术中实施更加复杂的加密行为。
实施例4：
采用与实施例3相同的方式实施本例，但实施例3书写的单位名称和人名，而此处书写的“HCG”和”TOTO”是知名陶瓷品牌符号，并结合采用不同Bi3+/Eu3+浓度荧光粉作为前躯体化合物的设计，从而实现本发明预期达到多种加密行为的效果。对于高端陶瓷和工艺品等，可以把此类产品的特征发射光谱作为史料保存下来，供子孙后代发掘时考证。另外，由于Bi3+发射光谱峰值对晶场强度依赖很强，利用不同浓度La3+、Y3+、Gd3+或Lu3+搭配使用，在(La，Y，Gd，Lu)VO4基质中可以获得Eu3+不同的发射峰值位置。利用这一特征进行防伪技术加密，其加密难度远高于电码查询时的数字组合。分别在不同温度下采用254nm和365nm激发本例中获得的“HCG”和“TOTO”品牌符号，其发光效果如图7所示。
实施例5：
为了便于对本发明的理解，揭示上述发光颜色变化的机理，特实施本例。按照实施例1中使用的制备方法制备具有不同Bi3+/Eu3+成分比例的(Y1-x-yBixEuy)VO4荧光材料。利用光谱仪表征合成物质的发光性能。图8给出了具有不同Bi3+/Eu3+成分比例的(Y1-x-yBixEuy)VO4荧光粉在365nm和254nm激发下的发光照片，从中可以看出发光颜色随着Bi3+/Eu3+成分比例和激发波长的变化。图8(a)中第二行六个样品对应的发射光谱如图9所示；图8(a)中第五列六个样品对应的发射光谱如图10所示，其中宽带发射来至于Bi3+的3P1→1S0跃迁，线性光谱来至于Eu3+的5D0→7FJ跃迁，发光颜色变化实际上是由Bi3+和Eu3+所占光谱成分比例的变化所致。图11给出(Y0.955Bi0.040Eu0.005)VO4(s＝0，...，0.050)修改为：荧光粉在365nm激发下发射光谱随温度的变化，从中可以发现：Bi3+发射光谱峰值随着温度升高逐渐蓝移且发光强度随温度升高而减弱，特别是温度高于100℃以上，减弱更加明显；Eu3+发射光谱峰值随温度无变化，但Eu3+发光强度随温度从室温至200℃而升高，然后随温度升高而进一步减弱。图11中的插图给出发光光谱积分强度随温度的变化，此强度来自于Bi3+和Eu3+发射光谱的共同作用，该强度值决定人眼能感受到的发光亮度。从图11中的插图可以看出：从室温升至100℃，发光强度无明显变化，但随温度进一步升高，发光强度急剧减弱。这些光谱特征是上述观察到的发光颜色和亮度变化的物理基础。
分析说明：
本发明实施例1采用Y0.955Bi0.04Eu0.005VO4荧光粉制备悬浮液，然后在氧化铝陶瓷板上刻写“合肥工业大学”字符，采用高温烧结工艺使字符与陶瓷片烧结为一体，在不同温度下分别采用365nm和254nm激发，可以看出发光颜色的明显变化。在本实施例中Eu3+含量相对较低，其光谱成分在发射光谱中所占比例也相对较少，但是随着温度升高，Bi3+发光逐渐被猝灭，可以明显看出Eu3+发光起到主要贡献带来的发光颜色变化。
本发明实施例2采用Y0.945Bi0.04Eu0.015VO4荧光粉制备悬浮液，然后在氧化铝陶瓷板上刻写“合肥工业大学”字符，采用高温烧结工艺使字符与陶瓷片烧结为一体，在不同温度下分别采用365nm和254nm激发，可以看出发光颜色的明显变化。在本实施例中Eu3+含量相对较高，其光谱成分在发射光谱中所占比例也相对较多。与实施例一中室温发光颜色为绿色相比，此例发光颜色为黄色。随着温度升高，Bi3+发光逐渐被猝灭，Eu3+发光起主要贡献。与实施例1相比，此例中Eu3+数目多带来发射光子数目多，致使发光颜色看起来更“红”。
本发明实施例1和实施例2已充分反映本发明的技术特征。实施例3是为了强调本专利的适用范围除了可以雕刻、专业单位名称以外，还可以专业撰写人名。或者把荧光粉做成印泥，无论是公章还是私章，只要沾一沾此类荧光粉，然后刻印到各类物体上，特别适合进行艺术创作时做防伪签名。此外，实施例3还体现通过搭配使用不同Bi3+/Eu3+含量荧光粉，可以实现多重加密防伪。
本发明实施例4在于强调，本发明特别适合于各类知名品制作防伪铭牌、标牌、商标，特别是高温陶瓷产品。
本发明实施方式远不止上述实施例所列方式，例如，可以把荧光粉制成油墨印制商标、标贴或其它标识品，把荧光粉添加到清水漆或涂料中粉刷各类产品，或者把荧光粉与泡沫、塑料前驱物经压塑一体挤压成型，等等。
为了解释本发明中发光颜色发生变化的物理机制，特实施例5予以阐释。

Claims (1)

1.一种感温发光变色荧光材料的用途，其特征在于：所述感温发光变色荧光材料在制备不同温度下和200-400nm不同紫外光激发下呈现不同发光颜色的荧光隐形防伪材料中的应用。
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