CN103588957B - 环氧树脂组合物以及使用该环氧树脂组合物的辐射热电路板 - Google Patents

环氧树脂组合物以及使用该环氧树脂组合物的辐射热电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包含环氧树脂、固化剂和无机填料的环氧树脂组合物，所述环氧树脂包含结晶环氧树脂。并且，本发明提供一种辐射热电路板，其包括金属板，形成于所述金属板上的绝缘层，和形成于所述绝缘层上的电路图案，其中所述绝缘层通过固化包含环氧树脂、固化剂和无机填料的环氧树脂组合物而形成，所述环氧树脂包含结晶环氧树脂。

Description

环氧树脂组合物以及使用该环氧树脂组合物的辐射热电路板
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年8月16日提交的韩国专利申请号2012-0089542的优先权及利益，该韩国专利申请的公开内容通过引用整体并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，更具体而言，涉及一种用于辐射热电路板的绝缘层的环氧树脂组合物。
背景技术
电路板是一种用于安装电子元件等的板，其包括电绝缘板中的电路图案。
电子元件包括发热装置，例如，发光二极管(LED)等。发热装置产生大量的热。由这些发热装置所产生的热量使电路板的温度升高，并可能导致发热装置发生故障和功能不可靠。
因此，使电路板具有用于从电子元件向外界排出热量的辐射热结构是非常重要的，而这会极大地受到在电路板上所形成绝缘层的导热性的影响。
为了提高绝缘层的热导率，应该将无机填料填充至较高的密度，而为此目的，已经提出了具有极低粘度的环氧树脂。
广泛使用的低粘度环氧树脂的实例包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。然而，由于这些环氧树脂在室温下为液态而难于处理，而且它们在耐热性、机械强度和韧性方面存在劣势。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种含有新型组合物的环氧树脂组合物。
本发明旨在提供一种热效率得到提高的辐射热电路板。
技术方案
本发明的一方面提供一种环氧树脂组合物，其包含：环氧树脂、固化剂和无机填料，所述环氧树脂在分子结构中含有C和N的双键(即-C=N-)。
本发明的另一方面提供一种辐射热电路板，其包括：金属板，在所述金属板上形成的绝缘层，和在所述绝缘层上形成的电路图案，其中所述绝缘层通过固化包含环氧树脂、固化剂和无机填料的环氧树脂组合物而形成，所述环氧树脂在分子结构中含有C和N的双键(即-C=N-)。
附图说明
通过参照附图详细地描述本发明的示例性实施方案，将使得本发明的以上及其它的目标、特征和优势对于本领域的技术人员变得更为显而易见，其中：
图1为阐明了根据本发明的一个实施方案的辐射热电路板的横截面视图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方案，从而使得本领域的技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明并不局限于在此所述的实施方案，且可以以各种其它方式来实现。
在整个详细描述中，除非另有特别说明，当描述一个部分包括一种元件时，应该理解为，该部分不仅可以包括所述元件，而且可以包括其它元件。
在附图中，可能省略对于本发明并不重要的区域，并且为清楚起见可能放大层和区域的厚度。在整个说明书中，相同的编号表示相同的元件。
应该理解的是，当称一个层、膜、区域或板位于另一层、膜、区域或板之上时，其可以直接位于其它的层、膜、区域或板之上，或者也可以存在介于中间的层、膜、区域或板。然而，如果称一个层、膜、区域或板直接位于另一层、膜、区域或板之上，则不存在介于中间的层、膜、区域或板。
根据本发明的一个实施方案，提供一种由于高结晶性而使热导率和玻璃化转变温度提高的环氧树脂组合物，以及使用该环氧树脂组合物的辐射热电路板。
根据本发明的一个实施方案的结晶环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和无机填料。
所述环氧树脂可以包含至少12wt%的结晶环氧树脂，优选包含至少50wt%的结晶环氧树脂。
所述结晶环氧树脂由下面的化学式表示。
[化学式1]
在化学式1中，
R1、R3、R5和R7各自独立地表示单键或含有C6至C24的芳环结构，
R2和R6各自独立地表示单键或C和N的双键(即-C=N-)，且R2和R6中的至少任意一个表示C和N的双键(即-C=N-)，
R4表示氧原子、硫原子或磷原子，
m和n各自独立地为0至5的整数，且当m或n为0时其是指单键，
其中，R1至R7每一个中的氢可以被选自含有C1至C4的烷基、含有C6至C18的芳基和氰基中的至少一种基团取代。
根据本发明的一个实施方案，在化学式1中，
R1、R3、R5和R7各自独立地表示单键或含有C6至C18的亚芳基，
R2和R6各自表示C和N的双键(即-C=N-)，
R4表示氧原子，
m和n各自独立地为1至3的整数。
根据本发明的另一个实施方案，在化学式1中，
R1、R3、R5和R7各自表示亚苯基，
R2和R6各自表示C和N的双键(即-C=N-)，
R4表示氧原子，
m和n各自独立地为1至2的整数。
根据本发明的另一个实施方案，满足1≤n≤3和1≤m≤3，R1、R3、R5和R7各自表示1至3个苯，R2和R6各自表示氰基，R4可以含有氧原子。
根据本发明的另一个实施方案，所述结晶环氧树脂可以由下面的化学式2表示。
[化学式2]
由化学式2表示的结晶环氧树脂的熔点可以为约200℃，其中测得的氢核磁共振谱(H-NMR)如下：d=8.55(s,2H)，d=8.16-8.17(d,4H)，d=7.98-7.99(d,4H)，d=7.28-7.30(d,4H)，d=7.08-7.09(d,4H)，d=4.68-4.71(d,1H)，d=4.18-4.26(m,1H)，d=3.35-3.39(m,1H)，d=2.91-2.93(m,1H)和d=2.74-2.76(m,1H)。
由化学式2表示的结晶环氧树脂可以通过下面的途径合成。
第一步骤
第二步骤
换句话说，在第一步骤中，将约3g对醛基苯甲酸溶解在甲醇中并剧烈搅拌，然后向其中逐滴加入约1.24g4-(4-氨基苯氧基)，随后将所得物保持24小时。当沉淀出黄色固体时，将该黄色固体过滤，用甲醇洗涤几次，并在约40℃下真空干燥。
第一步骤的收率可以为至少94%。
接下来，在第二步骤中，加入5g在第一步骤中所合成的中间体和50mLDMAc并在加热的同时进行搅拌，然后在室温下向其中加入52.7mL环氧氯丙烷和0.22g作为催化剂的TBAB，然后将混合物加热至110℃的温度并搅拌6小时。
将反应混合物缓慢降低至室温并倒入甲醇中，生成黄色固体。将该黄色固体过滤，用甲醇洗涤几次，并在约40℃下真空干燥。
第二步骤的收率可以为至少80%。
基于环氧树脂组合物的总重量，可以包含3wt%至60wt%的所述环氧树脂。
当结晶环氧树脂的含量少于前述量时，环氧树脂在固化时不发生结晶，因此对导热性等的影响较小。
除了作为主要组分的结晶环氧树脂以外，所述环氧树脂还包含分子中含有至少两个环氧基的普通非晶环氧树脂。
所述非晶环氧树脂的实例包括：双酚A，3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二羟基二苯基甲烷，4,4′-二羟基二苯基砜，4,4'-二羟基二苯硫醚，4,4'-二羟基二苯甲酮，双酚芴(fluorenbisphenol)，4,4'-联苯二酚，3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二羟基联苯，2,2'-联苯二酚，间苯二酚，邻苯二酚，叔丁基邻苯二酚，对苯二酚，叔丁基对苯二酚，1,2-二羟基萘，1,3-二羟基萘，1,4-二羟基萘，1,5-二羟基萘，1,6-二羟基萘，1,7-二羟基萘，1,8-二羟基萘，2,3-二羟基萘，2,4-二羟基萘，2,5-二羟基萘，2,6-二羟基萘，2,7-二羟基萘，2,8-二羟基萘，二羟基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物，二价酚类如烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚酚醛(allylated phenol novolac)，三价或多价酚如苯酚酚醛、双酚A酚醛、邻甲酚酚醛、间甲酚酚醛、对甲酚酚醛、二甲酚酚醛、聚对-羟基苯乙烯、4,4′,4″-亚甲基三苯酚(tris-(4-hydroxyphenyl)methane)、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、氟代乙醇胺(fluoroglycinol)、连苯三酚、叔丁基连苯三酚、烯丙基化连苯三酚、聚烯丙基化连苯三酚、1,2,4-苯三醇、2,3,4-三羟基二苯甲酮(2,3,4-trihydroxybenzophenon)、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、基于二环戊二烯的树脂，以及衍生自卤代双酚类如四溴双酚A的缩水甘油基醚化物。例如，所列的非晶环氧树脂可以单独或以其两种或多种组合使用。
用于根据本发明的环氧树脂组合物的固化剂可以是任意通常已知的环氧树脂固化剂。例如，所述固化剂可以是基于酚的固化剂、基于胺的固化剂、基于酸酐的固化剂、基于酚的固化剂、基于聚硫醇的固化剂、基于聚氨基酰胺的固化剂、基于异氰酸酯的固化剂和基于嵌段异氰酸酯的固化剂。固化剂可以以两种或多种的组合使用。可以鉴于所要混合的固化剂的种类或导热性环氧树脂产物的物理性质对以上固化剂的混合比例进行适当选择。优选地，所述固化剂可以包含含有胺基的基于胺的固化剂。
所述基于胺的固化剂的具体实例包括脂肪族胺、聚醚多胺、脂环族胺和芳香胺。所述脂肪族胺的实例包括：乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丙烷(1,4-diaminopropane)、六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、氨基二丙胺(aminobispropylamine)、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-羟乙基乙二胺和四(羟乙基)乙二胺。所述聚醚多胺的实例包括：三甘醇二胺、四甘醇二胺、二甘醇二(丙胺)、聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺。所述脂环族胺的实例包括：异佛尔酮二胺、metacendiamine、N-氨基乙基哌嗪、二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二(氨基甲基)环己烷、3,9-二(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷和降冰片烯二胺。所述芳香胺的实例包括：四氯对苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯乙烯、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二氨基二苯基砜、4,4′-二氨基二苯基砜、间氨基苯酚、间氨基苄胺、苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄胺、α-(间-氨基苯基)乙胺、α-(对-氨基苯基)乙胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷和α,α′-二(4-氨基苯基)-对-二异丙基苯。
基于所述环氧树脂组合物的总重量，可以包含0.5wt%至5wt%的固化剂。
此外，基于环氧树脂组合物的总重量，该环氧树脂组合物可以包含40wt%至97wt%的无机填料。
当无机填料的含量低于以上范围时，可能难以达到本发明的效果，例如高导热性、低热膨胀性和高耐热性。通过增加无机填料的含量，虽然可以达到上述效果，但不是根据无机填料的体积分数得到成比例的改善。也就是说，从无机填料的一个特定用量开始，上述效果得到明显的改善。上述效果通过聚合物态中受控的高级结构获得。特定用量的无机填料看来是必须的，因为高级结构主要在无机填料的表面上实现。同时，当无机填料的含量高于以上范围时，所述环氧树脂组合物的粘度可能增加，使得环氧树脂组合物难以形成。
所述无机填料可以优选为球形。对于无机填料的形状没有限制，只要其为包含椭圆截面形状的球形即可。然而，为了改善环氧树脂组合物的流动性，无机填料的形状特别优选为接近完美球形的形状。
所述无机填料可以为氧化铝、氮化铝、氮化硅、氮化硼或结晶二氧化硅等。另外，可以组合使用两种或多种不同的无机填料。
所述无机填料的平均粒径可以低于30μm。当平均粒径高于以上范围时，由于环氧树脂组合物的流动性和强度下降，因此是不优选的。
根据本发明的环氧树脂组合物可以与已知的固化促进剂进行混合。所述固化促进剂的实例包括胺、咪唑、有机膦和路易斯酸。具体而言，固化促进剂的实例可以包括：叔胺类，例如1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一-7-烯、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇和三(二甲基氨基甲基)苯酚；咪唑类，例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑；有机膦类，例如三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦和苯基膦；以及四取代鏻四取代硼酸盐，例如四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻乙基三苯基硼酸盐和四丁基鏻四丁基硼酸盐；以及四苯基硼酸盐，例如2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐和N-甲基吗啉四苯基硼酸盐。
在根据本发明的环氧树脂组合物中，可以使用通常用于环氧树脂组合物的蜡作为脱模剂。所述蜡的实例包括：硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯和磷酸酯。
在根据本发明的环氧树脂组合物中，可以使用通常用于环氧树脂组合物的偶联剂以提高无机填料和树脂组分之间的粘合性。所述偶联剂的实例包括环氧硅烷。
当根据本发明的环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂和无机填料作为主要组分时，基于所述环氧树脂组合物的总重量，该环氧树脂组合物包含3wt%至60wt%的环氧树脂、40wt%至97wt%的无机填料和0.5wt%至5wt%的固化剂。
将所述环氧树脂、固化剂、偶联剂和其它组分溶解在例如丙酮、MEK、MIBK、IPA、丁醇或甲苯的溶剂中，并在加热的同时进行搅拌。然后，向其中加入无机填料并使用例如混合器的装置均匀地混合。其后，向混合物中加入偶联剂并使用例如加热辊和捏和机的装置捏和混合物。以上组分的混合顺序没有特别限制。
此时，基于所述环氧树脂组合物的总重量，包含10wt%至20wt%的溶剂。
可以将根据本发明的一个实施方案的环氧树脂组合物涂布在如图1所示的辐射热电路板上。
参见图1，根据本发明的辐射热电路板100包括：金属板110、在金属板110上形成的绝缘层120、和在绝缘层120上形成的电路图案130。
所述金属板110可以由一种含有铜、铝、镍、金、铂等的具有良好导热性的合金来形成。
所述金属板110可以包括金属突出物(未显示)，该突出物构成在其上安装有发热装置150的安装垫片。
所述金属突出物可以从金属板110延伸出来并垂直突出，其部分上表面用作安装发热装置150的安装垫片，且具有预定的宽度从而可以放置焊料。
绝缘层120形成于金属板110上。
绝缘层120可以包括多个绝缘层。该绝缘层120使金属板110和在绝缘层120上的电路图案130隔离开来。
绝缘层120可以通过固化上述结晶环氧树脂组合物而形成。无机填料125均匀地分散在绝缘层120中。
在绝缘层120上形成有多个电路图案130。
由于根据本发明的绝缘层120由上述结晶环氧树脂组合物所形成，因此使绝缘层120的导热性获得了提高，从而可以将由发热装置150所产生的热量传递至位于其下表面的金属板110。
在下文中，将参照实施例和比较实施例详细地描述根据本发明的环氧树脂组合物。这些实施例并非用来限制本发明的范围。
实施例1
将4.5wt%的双酚A，12.2wt%的二羟基萘，包含3wt%甲亚胺环氧树脂(azomethineepoxy)的非晶环氧树脂，以及包含1.7wt%由化学式2表示的结晶环氧树脂的环氧树脂、1.3wt%作为基于胺的固化剂的4,4′-二氨基二苯乙烯、0.2wt%的2-甲基咪唑固化促进剂和1wt%的BYK-W980添加剂全部混合在一起，并在40℃下搅拌10分钟。然后，加入76.1wt%的氧化铝无机填料并在室温下搅拌20至30分钟，制得实施例1的结晶环氧树脂组合物。
该环氧树脂组合物的热导率使用由NETZSCH公司制造的LFA447型热导率计，通过非稳态热线法(unsteady hot wire method)进行测量。
该环氧树脂组合物的玻璃化转变温度使用由TA公司制造的DSC Q100热-力学测量装置，在10℃/分钟的升温速率下进行测量。
实施例2
将3.5wt%的二羟基萘，包含9.7wt%甲亚胺环氧树脂的非晶环氧树脂，以及包含3.5wt%由化学式2表示的结晶环氧树脂的环氧树脂、2wt%作为基于胺的固化剂的4,4′-二氨基二苯乙烯、0.1wt%的2-甲基咪唑固化促进剂和0.5wt%的BYK-W980添加剂全部混合在一起，并在40℃下搅拌10分钟。然后，加入80.7wt%的氧化铝无机填料并在室温下搅拌20至30分钟，制得实施例2的结晶环氧树脂组合物。
实施例3
将7wt%的双酚A、包含3.5wt%甲亚胺环氧树脂的非晶环氧树脂、以及4.8wt%由化学式2表示的结晶环氧树脂、1.1wt%作为基于胺的固化剂的4,4′-二氨基二苯乙烯、0.2wt%的2-甲基咪唑固化促进剂和1wt%的BYK-W980添加剂全部混合在一起，并在40℃下搅拌10分钟。然后，加入82.4wt%的氧化铝无机填料并在室温下搅拌20至30分钟，制得实施例3的结晶环氧树脂组合物。
实施例4
将5wt%的双酚A、包含2wt%甲亚胺环氧树脂的非晶环氧树脂、以及9.2wt%由化学式2表示的结晶环氧树脂、1wt%作为基于胺的固化剂的4,4′-二氨基二苯乙烯、0.1wt%的2-甲基咪唑固化促进剂和0.8wt%的BYK-W980添加剂全部混合在一起，并在40℃下搅拌10分钟。然后，加入81.9wt%的氧化铝无机填料并在室温下搅拌20至30分钟，制得实施例4的结晶环氧树脂组合物。
实施例5
将5wt%的双酚A、包含1.2wt%甲亚胺环氧树脂的非晶环氧树脂、以及6wt%由化学式2表示的结晶环氧树脂、1.2wt%作为基于胺的固化剂的4,4′-二氨基二苯乙烯、0.1wt%的2-甲基咪唑固化促进剂和1wt%的BYK-W980添加剂全部混合在一起，并在40℃下搅拌10分钟。然后，加入85.5wt%的氧化铝无机填料并在室温下搅拌20至30分钟，制得实施例5的结晶环氧树脂组合物。
比较实施例1
将15wt%的双酚A、3wt%的双酚F、3wt%的二羟基萘、包含4.5wt%甲亚胺环氧树脂的非晶环氧树脂、2.1wt%的联苯二酚固化剂、1wt%的2-甲基咪唑固化促进剂和1wt%的BYK-W980添加剂全部混合在一起，并在40℃下搅拌10分钟。然后，加入70.4wt%的氧化铝无机填料并在室温下搅拌20至30分钟，制得比较实施例1的结晶环氧树脂组合物。
比较实施例2
将12wt%的双酚A、3.3wt%的双酚F、3.3wt%的二羟基萘、包含7.6wt%甲亚胺环氧树脂的非晶环氧树脂、2.7wt%的联苯二酚固化剂、0.3wt%的2-甲基咪唑固化促进剂和0.5wt%的BYK-W980添加剂全部混合在一起，并在40℃下搅拌10分钟。然后，加入70.3wt%的氧化铝无机填料并在室温下搅拌20至30分钟，制得比较实施例2的结晶环氧树脂组合物。
比较实施例3
将11.7wt%的双酚A、1.5wt%的双酚F、1.5wt%的二羟基萘、包含4.2wt%甲亚胺环氧树脂的非晶环氧树脂、1.1wt%的联苯二酚固化剂、0.6wt%的2-甲基咪唑固化促进剂和0.6wt%的BYK-W980添加剂全部混合在一起，并在40℃下搅拌10分钟。然后，加入78.8wt%的氧化铝无机填料并在室温下搅拌20至30分钟，制得比较实施例3的结晶环氧树脂组合物。
结果
热导率的测量
使用由NETZSCH公司制造的LFA447型热导率计，通过非稳态热线法对实施例和比较实施例的热导率进行测量，测量结果示于表1中。
玻璃化转变温度
使用由TA公司制造的DSC Q100热-力学测量装置，在10℃/分钟的升温速率下测量玻璃化转变温度，测量结果示于表1中。
[表1]
如表1中所示，实施例1至5的热导率和玻璃化转变温度高于比较例1和2的热导率和玻璃化转变温度。
根据本发明，通过在绝缘层中使用包含提高结晶性的介晶(mesogen)结构的环氧树脂，可以提高导热性。
另外，所述环氧树脂组合物在低吸收性、低热膨胀性和高耐热性方面是一种优异的固化产物，且可以用作电子元件的绝缘材料。
本发明的上述实施方案的特征、结构、效果等可以描述至少一个实施方案的特征，但其并不限制本发明本身的范围。对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围的情况下，任何实施方案的特征、结构、效果等都可以用一个或多个其它实施方案的特征、结构、效果等进行组合或更改。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，包含：
环氧树脂和无机填料，所述环氧树脂包含结晶环氧树脂，所述环氧树脂组合物满足下面的条件i)：
i)热导率为2.13W/m·K或更高，
其中，所述结晶环氧树脂由下面的化学式2表示
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其还满足下面的条件ii)：
ii)玻璃化转变温度为125℃或更高。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂的含量为3wt％至60wt％。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，基于所述环氧树脂的总重量，所述结晶环氧树脂的含量为至少12wt％。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂还包含非晶环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述无机填料的含量为40wt％至97wt％。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其还包含固化剂，其中基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述固化剂的含量为0.5wt％至5wt％。
8.一种包含环氧树脂的辐射热电路板，包括：
金属板，
形成于所述金属板上的绝缘层，和
形成于所述绝缘层上的电路图案，
其中，所述绝缘层包含环氧树脂和无机填料，所述环氧树脂包含结晶环氧树脂，
其中所述结晶环氧树脂由下面的化学式2表示
9.根据权利要求8所述的辐射热电路板，其中，基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述环氧树脂的含量为3wt％至60wt％，
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述固化剂的含量为0.5wt％至5wt％，
基于所述环氧树脂组合物的总重量，所述无机填料的含量为40wt％至97wt％，
所述环氧树脂组合物的总重量为100wt％。
10.根据权利要求8所述的辐射热电路板，其中，基于所述环氧树脂的总重量，所述结晶环氧树脂的含量为至少12wt％。
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