CN103586052A - 一种高酸值花椒籽油酯化降酸反应的催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高酸值花椒籽油在预处理过程中酯化反应所使用的催化剂及利用该催化剂进行酯化降酸的方法。所述催化剂是由硫酸和50目天然鳞片石墨在氧化剂高锰酸钾的作用下发生插层反应所得到的可膨胀石墨；具体由A、B、C三种组分进行合成反应得到的非均相催化剂：A组分为50目天然鳞片石墨；B组分为高锰酸钾；C住分为浓硫酸。本发明的有益效果在于，比现有技术绿色环保，具有催化活性高、反应时间短、收率高且对设备无腐蚀、不污染环境、易分离及再生处理，能有效促进酯化反应的进行，使其满足后期制备生物柴油的要求，降低了废液排放和处理成本，减少了最终产品的处理程序，有效提高了花椒籽油的产品质量。

Description

一种高酸值花椒籽油酯化降酸反应的催化剂及其应用

技术领域

本发明属于生物柴油制备技术领域，涉及一种为制备生物柴油提供合格原料的催化剂。尤其涉及一种高酸值花椒籽油在预处理过程中酯化反应所使用的催化剂及利用该催化剂进行酯化降酸的方法。

背景技术

花椒籽油具有价格低廉、来源丰富且不能食用的特点，工业上尚未对其进行有效的利用^[1]。如果将其用于制备生物柴油，不仅可以降低生产成本，而且绿色环保。但花椒油具有较高的酸值，必须进行降酸预处理，才能达到后续酯交换反应制备生物柴油的要求^[2]。游离脂肪酸的降酸方法包括萃取、碱炼和酯化法，若采用萃取法加工工序太长，成本较高^[3]；虽然分离与精练技术已有专利^[4]，但尚未广泛推广应用；实践证明，酯化法降酸效果明显，成本低廉，方案可行性好^[5]。

硫酸作为传统的质子转移反应的均相催化剂，具有催化活性高、反应速度快、产率高等优点。但是，由于其对设备强烈的腐蚀性，不易与产物分离回收，易导致反应体系炭化，操作有一定危险性以及产生大量酸性废水等缺点使其应用受到一定限制^[10]。近年来，代替浓硫酸的酯化反应催化剂不断出现，无机盐^[11]、复合固体超强酸^[12]、杂多酸及其盐类^[13]、离子交换树脂^[14]、硅藻土附载硫酸盐^[15]等均有报道。但是，这些催化剂一般存在制备方法复杂、成本高、酯的催化合成产率低等缺点。对于花椒籽油酯化降酸反应，可膨胀石墨与其它催化剂相比，具有催化活性高、反应时间短、收率高、且对设备无腐蚀、不污染环境、易分离及再生处理等特点^[16]。

随着人们对环境污染问题的日益重视，实现有机合成的绿色化成为目前国内外化学家研究的一个热点领域^[6]。近年来，将可膨胀石墨作为有机反应的绿色催化剂引起了人们的广泛关注^[7-8]。可膨胀石墨是一种重要的无机非金属材料，它是由天然鳞片石墨经氧化剂和插层剂处理后得到的一种石墨插层化合物。天然鳞片石墨其层间插入其它物质后，层及层间的一些结构参数发生了变化，插入的物质不同，所形成的可膨胀石墨的性能也有所不同。可膨胀石墨层间内表面积大，具有选择性吸附作用，因此对许多化学反应具有催化作用。可膨胀石墨可通过氧化插层反应一步制备，其反应条件温和，产率高，并且具有易于分离回收、可再利用等优点^[9]。

可膨胀石墨可作为催化剂催化合成多种有机物，可膨胀石墨在催化方面的作用大致有两种：一是作为催化剂起作用，二是层间插入物成为反应物。前者又有两种情况：一是不发生变化，一是参与了中间反应，但最终完全还原。因其分子尺度的空间结构特点使插入物表面积大大增加，从而使催化剂的效率大幅度提高。可膨胀石墨多以硫酸作插层剂，经电化学或化学方法氧化插层而制得一种新型材料。目前可膨胀石墨的应用多集中在将其在高温条件下制成膨胀石墨，然后用作密封材料或吸附材料等，但对可膨胀石墨因其在制备过程中负载了硫酸，而作为强固体酸催化剂的应用研究相对较少。李玉峰等^[9]研究了可膨胀石墨在催化合成乙酸乙酯的最佳条件。结果表明，在可膨胀石墨的催化下，酯化条件明显缓和，但酯化产率较低，不到40％。其推断了可膨胀石墨在乙酸乙酯合成中的催化作用机理，认为可膨胀石墨更适合用于催化大分子酯类的合成反应。XIU-YAN PANG等^[17]研究了可膨胀石墨催化乙酸和异戊醇酯化反应，结果表明，乙酸异戊酯的产率可达96％。周迎春等^[16]研究了可膨胀石墨催化合成醋酸丁酯，此催化剂的催化活性较高，最佳条件是正丁醇与醋酸的摩尔比为1.0：1.15，催化剂用量为醇和酸总质量的5.59％，反应时间55min，醋酸丁酯收率以上收率可达98％以上。陈小燕等^[18]以改性可膨胀石墨为催化剂，微波辐射下制备了苯甲醛乙二醇缩醛，缩醛的收率可达87.6％并且催化剂重复使用4次后活性基本不变。上述引用文献例出如下：

[1]侯党社，陈栓虎，花椒籽油的酯化脱酸研究，宝鸡文理学院学报，2003，23(1)：35-37.

[2]杨芳霞，李秀红，张军华等，催化剂浓度对花椒油酯化产物酸值的影响，西北林学院学报2006，21(6)：166-169.

[3]Zhao Jing.Method for extraction of edible spicy oils from spices[P].CN1053259.CA116：127353.

[4]Xue Jian-min.Separating methodand preparing technology of Chinese pricklyash seed oil[P].CN1227259.CA133：58015.

[5]张剑，王煊军.制备生物柴油用高FFA花椒油的酯化法降酸[J].应用化工，2012，41(3)：384-385.

[6]刘金环，可膨胀石墨的催化性能研究[D]，河北大学，2009.

[7]夏金虹，稀土硫酸盐催化合成乳酪正丁酯，化学世界，1998，39(4)：199-201.

[8]艾仕云，复合固体超强酸SO_2-4/ZrO₂-Al₂O₃催化合成三醋酸甘油的研究，化学世界，1997，38(12)：633-635.

[9]李金磊，胡兵，Keggin型杂多酸催化酯化反应研究进展，工业催化，2012，20(1)：1-6.

[10]许燕，汤吉海，崔咪芬等，树脂催化甲基丙烯酸与环己烯反应合成甲基丙烯酸环己酯，石油化工，2011，40(10)：1042-1045.

[11]陶贤平，刘志刚，鄢翼鹏等，酯化反应催化剂的应用研究进展，云南化工，2012，39(4)：15-18.

[12]周迎春，刘兴江，孟立凯，可膨胀石墨催化合成丙烯酸甲酯，天津化工，2004，18(1)：14-15.

[13]张英群，王春，马晶军等，可膨胀石墨催化合成3，3，6，6-四甲基-9-芳基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢化氧杂蒽-1，8-二酮，有机化学，2007，27(9)：1147-1149.

[14]Jin，T.S.；Du，G.Y.；Zhang，Z.H.；Li，T.S.Synth.Commun.1997，27，2261.

[15]Jin，T.S.；Li，T.S.；Gao，Y.T.Synth.Commun.1998，28，837.

[16]李玉峰，王章勇，赖奇等，可膨胀石墨在乙酸乙酯合成中的催化作用，工业催化，2007，15(8)：24-26.

[17]XIU-YAN PANG，PU LV，YI-SHUANG YANG，et al.，Estrification of Acetic Acidwith Isoamyl Alcohol over Expandable Graphite Catalyst，E-Journal ofChemistry，2008，5(1)：149-154.

[18]陈小燕，杨浩，谢昊等，微波辐射性可膨胀石墨催化合成苯甲醛乙二醇缩醛，精细化工，2011，28(9)：880-883.

到目前为止，对于以可膨胀石墨为催化剂催化酯化植物油中游离脂肪酸的研究还未见报道。

发明内容

针对上述现有技术状况，本发明的目的在于，提供高酸值花椒籽油酯化降酸反应的催化剂及其应用，以提高酯化反应的产率，降低花椒籽油的酸值，为下一步制备花椒籽油生物柴油提供合格原料。

现将本发明构思及技术解决方案叙述如下：

经本发明研究表明，花椒籽油中的游离脂肪酸与甲醇的反应为可逆反应，如何控制反应的化学平衡，提高脂肪酸甲酯的产率非常重要。本发明提供的催化剂为非均相催化剂，该催化剂是由硫酸和50目天然鳞片石墨在氧化剂高锰酸钾的作用下发生插层反应所得到的可膨胀石墨，它能够对酯化反应起催化作用，鳞片石墨和可膨胀石墨的SEM测试如图1和图2所示。经过处理后石墨层间有强酸插入，插入层间的强酸分子在层间被氧化剂破坏而产生的碳正离子的作用下被固定，并在静电诱导力的作用下使原有的酸性进一步增强。在酯化反应中，参加反应的酸和醇被吸附到可膨胀石墨的孔中，扩散到层间，在被碳增强了酸性的强酸作用下发生了酯化反应，降低了反应的活化能，提高脂肪酸甲酯的产率，催化剂各成分在合理的配比范围内可以实现脂肪酸甲酯的转化率在90％以上。

根据上述研究结果，本发明首先提供一种高酸值花椒籽油酯化降酸反应的催化剂，其特征在于：所述催化剂是由硫酸和50目天然鳞片石墨在氧化剂高锰酸钾的作用下发生插层反应所得到的可膨胀石墨；具体由A、B、C三种组分进行合成反应得到的非均相催化剂：所述的A组分为50目天然鳞片石墨；所述的B组分为高锰酸钾；所述的C住分为浓硫酸；所述催化剂制备反应中各反应物组分的比例为：A：B：C＝1g：(0.05～0.10g)：(2.0～7.0mL)。

本发明进一步提供一种高酸值花椒籽油酯化降酸反应的催化剂，其特征在于：所述花椒籽油是指酸值为(10～60mg KOH/g)的花椒籽毛油。

本发明提供一种高酸值花椒籽油酯化降酸反应的催化剂应用，其特征在于：具体应用步骤如下：

步骤1：将花椒籽油进行脱胶脱色，使其色度值小于1，然后对处理后的花椒籽油进行干燥；

步骤2：经步骤1处理后的花椒籽油按醇油摩尔比甲醇：花椒籽油＝30：1加入甲醇，并加入上述催化剂进行酯化反应；所述催化剂的加入量为花椒籽油重量的8％～12％。

步骤3：回收甲醇，并将油水相分离，油相进行干燥，得到降酸后的花椒籽油。

本发明进一步提供一种高酸值花椒籽油酯化降酸反应的催化剂应用，其特征在于：具体应用步骤如下：

步骤1：将花椒籽油预热至一定温度，加入一定比例的磷酸，搅拌后冷却，加入同温软水使胶质水化，搅拌一段时间后向反应混合物中加入NaOH溶液以中和过量的磷酸并使胶质絮凝，继续搅拌。最后，常温下静置，经离心、水洗、干燥得脱胶花椒籽油；

步骤2：将经步骤1处理过的花椒籽油加热至一定温度后加入一定比例的活性炭和活性白土，恒温搅拌一段时间后，离心除去吸附剂及杂质；

步骤3：将脱胶脱色后的花椒籽油按醇油摩尔比为甲醇：花椒籽油＝30：1加入甲醇，升温到60℃时加入占花椒籽油重量比8％～12％的可膨胀石墨催化剂，将转速调600r/min，反应2～3小时；

步骤4：将反应物转移至分液漏斗，过夜，上层甲醇水相转移至旋转蒸发仪中回收甲醇，下层油相经过水洗分离，无水硫酸钠或硅胶干燥即得酯化花椒籽油。

本发明的有益效果在于，利用该催化剂对花椒籽油进行酯化降酸的方法比现有技术绿色环保，具有催化活性高、反应时间短、收率高、且对设备无腐蚀、不污染环境、易分离及再生处理等特点，能有效促进酯化反应的进行，使游离脂肪酸的从56.23mgKOH/g降至1.17mgKOH/g，使其满足后期制备生物柴油的要求。降低了酯化降酸过程的废液排放，减少了最终产品的处理程序，有效提高了花椒籽油的产品质量并降低了处理成本。

附图说明

图1：鳞片石墨SEM图

图2：可膨胀石墨SEM图

具体实施方式

实施例1

以市售花椒籽油为原料对其进行酯化降酸，按下列比例取催化剂各组分并混合反应制备酯化反应催化剂：A组分50目天然鳞片石墨4g，B组分高锰酸钾0.35g，C组分浓硫酸20mL。称取4g石墨，加入0.35g高锰酸钾粉末，搅拌均匀后缓慢加入200mL浓硫酸反应90min，反应结束后水洗至中性并进行抽滤，在60～80℃条件下烘干即得可膨胀石墨催化剂。

先在花椒籽毛油进行脱胶脱色，然后水洗去除油脂中的杂质并分离，再用无水硫酸钠或硅胶对油脂进行干燥。用分光光度法对油脂色度值进行检测，其值小于1，用酸碱滴定法测定其酸值为56.23mg KOH/g。干燥后的油脂按甲醇：花椒籽油＝30：1的摩尔比例加入甲醇，加入油重10％的酯化反应催化剂，在60℃、600r/min条件下搅拌反应2.0小时，蒸馏回收甲醇，将油相水洗1-2次后进行分离并干燥，对干燥后的花椒籽油测定其酸值为1.02mg KOH/g，该酯化反应的转化率达到98.2％。重复使用1次酸值为1.45mg KOH/g，转化率达到97.4％，重复使用4次酸值为1.89mgKOH/g，转化率达到96.6％，满足后期生物柴油制备对油脂酸值的要求(小于2mg KOH/g)。

实施例2

采用与实施例1相同的油脂为原料进行酯化降酸，酯化反应催化剂为硫酸，采用相同的酯化反应条件进行实验，蒸馏回收甲醇，将油相反复水洗至中性并进行分离、干燥，对干燥后的油相测定其酸值为1.56mg KOH/g，该酯化反应的转化率为97.2％。

通过对比可以看出，采用本发明酯化反应催化剂与酸化法采用硫酸做催化剂相比，在相同的酯化反应条件下，其降酸效果稍好，并且本发明酯化反应催化剂重复使用4次还可保证反应结果的有效性，易于分离，并且大大降低了污染性废水的排放，更绿色环保。另外本发明酯化反应催化剂的用量并非越多越好，其最佳用量应为油脂重量的10％，采用本发明催化剂进行酯化反应的温度最好控制在55～60℃，反应时间最佳为2～3小时，即可达到酯化反应的终点。

Claims (4)

1.一种高酸值花椒籽油酯化降酸反应的催化剂，其特征在于：所述催化剂是由硫酸和50目天然鳞片石墨在氧化剂高锰酸钾的作用下发生插层反应所得到的可膨胀石墨；具体由A、B、C三种组分进行合成反应得到的非均相催化剂：所述的A组分为50目天然鳞片石墨；所述的B组分为高锰酸钾；所述的C住分为浓硫酸；所述催化剂制备反应中各反应物组分的比例为：A：B：C＝1g：(0.05～0.10g)：(2.0～7.0mL)。

2.根据权利要求1所述的一种高酸值花椒籽油酯化降酸反应的催化剂，其特征在于：所述花椒籽油是指酸值为(10～60mg KOH/g)的花椒籽毛油。

3.根据权利要求1和2所述的一种高酸值花椒籽油酯化降酸反应的催化剂应用，其特征在于：具体应用步骤如下：

步骤1：将花椒籽油进行脱胶脱色，使其色度值小于1，然后对处理后的花椒籽油进行干燥；

步骤2：经步骤1处理后的花椒籽油按醇油摩尔比甲醇：花椒籽油＝30：1加入甲醇，并加入上述催化剂进行酯化反应；所述催化剂的加入量为花椒籽油重量的8％～12％。

步骤3：回收甲醇，并将油水相分离，油相进行干燥，得到降酸后的花椒籽油。

4.根据权利要求1和2所述的一种高酸值花椒籽油酯化降酸反应的催化剂应用，其特征在于：具体应用步骤如下：

步骤1：将花椒籽油预热至一定温度，加入一定比例的磷酸，搅拌后冷却，加入同温软水使胶质水化，搅拌一段时间后向反应混合物中加入NaOH溶液以中和过量的磷酸并使胶质絮凝，继续搅拌。最后，常温下静置，经离心、水洗、干燥得脱胶花椒籽油；

步骤2：将经步骤1处理过的花椒籽油加热至一定温度后加入一定比例的活性炭和活性白土，恒温搅拌一段时间后，离心除去吸附剂及杂质；

步骤3：将脱胶脱色后的花椒籽油按醇油摩尔比为甲醇：花椒籽油＝30：1加入甲醇，升温到60℃时加入占花椒籽油重量比8％～12％的可膨胀石墨催化剂，将转速调600r/min，反应2～3小时；

步骤4：将反应物转移至分液漏斗，过夜，上层甲醇水相转移至旋转蒸发仪中回收甲醇，下层油相经过水洗分离，无水硫酸钠或硅胶干燥即得酯化花椒籽油。

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