CN103585976A

CN103585976A - 载银活性炭-壳聚糖复合物的抗菌材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103585976A
Application number: CN201310574131.6A
Authority: CN
Inventors: 李晓晖; 宋娟; 宁喜斌; 孙涛; 王允绍
Original assignee: Shanghai Maritime University
Current assignee: Shanghai Maritime University; Shanghai Ocean University
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2033-11-15
Also published as: CN103585976B

Abstract

本发明涉及载银活性炭-壳聚糖复合物的抗菌材料及其制备方法，壳聚糖酸性溶液照银离子与银离子溶液混合，室温下活化1到12个小时，让银离子和壳聚糖发生螯合作用。将配制好的壳聚糖酸溶液倒入碱性溶液中沉淀得到壳聚糖水凝胶，清洗至中性。然后在功率500到800W微波下炭化处理得到以壳聚糖为原料的载银活性炭。然后将制得的载银活性炭浸透在壳聚糖酸性溶液中，然后取出沥干，用碱溶液浸泡并水洗至中性，得到载银活性炭-壳聚糖复合物。本发明解决了现有抗菌材料活性炭的耐久性，安全性等方面存在的问题，可以用于水处理，家用电器、日常用品等。

Description

载银活性炭-壳聚糖复合物的抗菌材料及其制备方法

技术领域

本发明属于抗菌材料领域，特别涉及一种以壳聚糖和银离子为抗菌成分的复合材料。

研究背景

活性炭是一种比较特殊的碳质材料。它是一类含有石墨微晶的无定形碳，是具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的碳质吸附材料。高比表面积的表面特征使活性炭具有非常强大的吸附能力，但活性炭除菌能力差，且本身易长菌污染，为了抑制这缺点，负载杀菌剂的活性炭成为研究热点，而载银活性炭正是其中之一。

目前制作载银活性炭的方法有浸渍法、掺杂法、电化学沉积法、还原法等，其中浸渍法是最简单的活性炭制作方法，此法所需成本低廉、操作简单，刘文宏等（刘文宏，袁怀波，吕建平，等.通过氧化改性提高载银活性炭的抗菌性能[J].离子交换与吸附，2008,24（2）：124-130.）证实此法所制作的载银活性炭上的银的是通过物理作用吸附在活性炭表面，所以造成活性炭表面的银容易流失，从而影响材料性能，解决这个问题成为讨论热点。

壳聚糖是一种天然生物高分子聚合物，是甲壳素脱乙酰化的产物，甲壳素是甲壳类、昆虫外骨骼及真菌细胞壁的主要成分，来源广泛。壳聚糖具有天然、无毒、可降解、廉价、无二次污染、成膜性好的特点，可作为抑菌剂，吸附剂等运用于农业、水处理行业、工业等领域。运用壳聚糖制作活性炭是一种新想法，通过壳聚糖以及活性炭的各方面性质来看，此材料极有潜力。

发明内容

本发明旨在提供一种可用作抗菌剂的载银活性炭-壳聚糖复合物及制备方法。

本发明的方案是，以壳聚糖与硝酸银复合物的经炭化后活化形成以载银壳聚糖为原料的载银壳聚糖质活性炭，然后在外包裹壳聚糖形成的载银活性炭--壳聚糖复合抗菌材料的制备方法，将3种都具有抗菌性质的材料结合一起，解决现有活性炭的耐久性，安全性和再生利用等方面的问题。

具体技术方案为，制备载银活性炭-壳聚糖复合物的方法，步骤包括：

（1）浓度为0.02～0.1mg/ml的酸性壳聚糖溶液加到含银离子的溶液中，并在室温下活化1～12h；其中银离子浓度为10～1000μg/ml，银离子与壳聚糖的重量比为1:1～1:5，优选为浓度50～700μg/mL的硝酸银溶液；酸性壳聚糖溶液的制备方法为，壳聚糖溶解于酸性溶液，调节pH为4.9-5.2（优选为5.0）；得到浓度为0.02～0.1g/ml的壳聚糖酸性溶液；酸性溶液为盐酸或醋酸水溶液，优选为浓度0.5wt%～2wt%的盐酸或醋酸水溶液。

（2）步骤（1）的混合物与碱性溶液混合，沉淀得到壳聚糖水凝胶，洗涤至中性（pH=6-8）；优选的碱性溶液为0.05～0.25mol/L的NaOH或KOH。银离子与OH^-的用量比为10～100mg/mol。

（3）500～800W微波条件下炭化30～90min，酸洗并水洗至中性，干燥，得到以壳聚糖为原料的载银活性炭；优选的酸洗的步骤为，先用浓度为0.5wt%～1.5wt%的醋酸溶液洗涤1～2次，再用浓度为0.5wt%-1.5wt%的盐酸溶液洗涤3～5次。

（4）载银活性炭置于浓度为0.01～0.05g/ml的酸性壳聚糖溶液中，浸泡30～60min后取出用碱性溶液浸泡并水洗至中性，干燥得到载银活性炭-壳聚糖复合物。载银活性炭与酸性壳聚糖溶液的用量比为0.01～1g/ml，优选为0.02-0.1g/ml。酸性壳聚糖溶液的制备方法为，壳聚糖溶解于酸性溶液，调节pH为4.9～5.2（优选为5.0）；得到浓度为0.01～0.05g/ml的壳聚糖酸性溶液；酸性溶液为盐酸或醋酸水溶液，优选为浓度0.5wt%～2wt%的盐酸或醋酸水溶液。

产物中，壳聚糖以0nm至2um厚的多孔膜的形式负载在炭化后的以壳聚糖为原料的载银活性炭表面，使3种抗菌材料结合一起。

本发明通过壳聚糖与硝酸银复合物炭化后活化，形成以载银壳聚糖为原料的载银壳聚糖质活性炭，然后在外包裹壳聚糖，形成载银活性炭-壳聚糖复合物。壳聚糖的酸性溶液具有良好的成膜性能，在载银活性炭的外表面形成均匀的多孔膜，同时由于壳聚糖具有丰富的-OH基和-NH₂基等官能团，与载银活性炭纤维表面的含氧官能团以氢键牢固结合，具有良好的耐冲洗性，而且具有良好的抗菌性。

现有的单纯的载银活性炭为了达到显现抗菌性所需的载持量，以牺牲活性炭比表面积为代价，降低了其吸附性能；而本品载银活性炭-壳聚糖复合物因所用的壳聚糖本身具有优异的吸附和絮凝性能，很好的弥补了活性炭吸附性能的降低，而且本品的载银活性炭外表面又以壳聚糖包附很好的解决了在使用过程中的银流失的问题，对银起到一定保护作用。并且外表面的壳聚糖可以螯合重金属离子，不但不会降低吸附性能，反而与载银活性炭具有良好的协同作用，在吸附的同时银离子和壳聚糖起到杀菌灭活的作用，特别适用于净水处理领域。

本发明的载银活性炭-壳聚糖复合物中的活性炭与壳聚糖都对人无害无刺激，低浓度的银离子具有杀菌，抑菌和消炎等作用，在安全性方面具有突出的优点。该复合物解决了现有抗菌材料活性炭的耐久性、安全性等方面存在的问题，不仅可以用于水处理、净水处理领域，还可以用于空气清新处理及制造家用电器、日常用品、人体防护用品等。

附图说明

图1为实施例1所制备的载银活性炭-壳聚糖复合物的扫描电镜图；

图2是实施例1所制备的载银活性炭-壳聚糖复合物对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图；

图3是实施例1所制备的载银活性炭-壳聚糖复合物对大肠杆菌的抑菌效果图；

图4是实施例1制备的载银活性炭（AC+Ag）、实施例1制备的载银活性炭-壳聚糖复合物（AC+CTS+Ag）及市售载银活性炭（对照）的银流失量。

具体实施方式

下述具体实施方式中采用的材料为本领域常用，均可于市场上购得。

实施例1

载银壳聚糖复合物的制备方法，步骤为：

（1）将壳聚糖溶解在的浓度为0.5wt%-1wt%的盐酸或醋酸水溶液中，并调节至pH=5（在pH=5的时候壳聚糖溶解度最大），制成浓度为0.05mg/ml的酸性壳聚糖溶液；取100ml酸性壳聚糖溶液加入到200ml浓度为100μg/mL的硝酸银溶液（银离子含量64μg/mL）中，室温下活化1～12h，让银离子和壳聚糖发生螯合作用；

（2）步骤（1）的混合物加入到500ml浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中，沉淀得到壳聚糖水凝胶，洗涤至中性；

（3）600W微波条件下炭化75min使壳聚糖全部炭化，先用1wt%醋酸溶液洗涤一次，再用1wt%盐酸溶液洗涤三次，水洗至中性，干燥，得到以壳聚糖为原料的载银活性炭（AC+Ag）；

（4）取1g载银活性炭置于20ml浓度为0.03g/ml的酸性壳聚糖溶液（制备方法为，壳聚糖溶解于0.5wt%-1wt%的盐酸或醋酸水溶液中，并调节至pH=5，制成浓度为0.03mg/ml的酸性壳聚糖溶液），浸泡40min后取出沥干，用碱性溶液浸泡并水洗至中性，沥干后真空干燥至恒重，得到载银活性炭-壳聚糖复合物。

所得产物中，壳聚糖以0nm至2um厚的多孔膜的形式负载在炭化后的以壳聚糖为原料的载银活性炭表面，使3种抗菌材料结合一起，此材料结构如图1所示。

实施例2

取实施例1步骤（4）所制备的载银活性炭-壳聚糖复合物（AC+CTS+Ag），进行抑菌测试。

方法为：选择两种代表性的菌类：革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠埃希氏杆菌作为实验菌株，采用改良的振荡摇瓶法测定载银活性炭--壳聚糖复合材料的抑菌性能。用接种环取低温贮藏的斜面金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，分别转接到40mL液体培养基中（培养基组成：牛肉膏5g，蛋白胨10g，NaCl5g，用去离子水定容至1000mL，并用1mol/L NaOH或者HCl调节pH至7.0～7.2，高压蒸汽灭菌），置空气浴摇床（37℃，180r/min）中振荡培养18～24h，吸取1mL菌液，将此菌悬液用无菌蒸馏水配制成细胞浓度为10⁷～10⁸个/mL数量级的初始菌液，移取1mL初始菌液，加入已灭菌并冷却至室温的分装有50mL液体培养基的上述三角瓶中，再加入已灭菌的载银活性炭--壳聚糖复合物或载银活性炭0.2g。为使试样和细菌良好接触，在气浴恒温摇床（37℃，180r/min）中振荡并定时取样，以培养基为空白对照，并以加入无菌0.2g活性炭为阳性对照，在培养0h、2h、4h、6h、8h、10h、24h，分别取样稀释涂布到LB平板上计数，做三个平行，并以此来计算样品的抑菌性能。

结果如图2和图3，载银活性炭--壳聚糖抑菌复合材料的用量为4g/L，表现出很强的抑菌性能。在培养基中振荡4h后，已经无菌落生成，并且可以看出其持续性很很强，24h后仍然无菌落生成，接种的金黄色葡糖球菌和大肠杆菌被完全杀死。而与之比较的活性炭（AC），到24h时候基本上失去了抑菌效果。

实施例3

分别取实施例1步骤（4）所制备的载银活性炭-壳聚糖复合物、步骤（3）所制备的以壳聚糖为原料的载银活性炭，及市售的载银活性炭（对照）进行银流失量测试，方法为：取1g待检测材料包于医用纱布中，以2L/min的自来水冲洗30天，干燥至恒重后，称重。结果如图4，银流失量的情况，自制载银活性炭（未包覆壳聚糖）>市售载银活性炭（对照）>银载活性炭-壳聚糖复合物。

经计算，载银活性炭-壳聚糖复合物材料的失重率仅为10.23%。并取其0.2g冲洗后的材料，测其抑菌性能，抑菌性能无显著减少。与现有的载银活性炭纤维相比，在耐久性方面具有突出的优势。

由此可见，经过壳聚糖的包裹后，载银活性炭-壳聚糖复合物的银流失量减少，效果明显，小于对照组市售载银活性炭。

Claims

1.载银活性炭-壳聚糖复合物抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将酸性壳聚糖溶液与含银离子的溶液混合并活化1～2小时；壳聚糖与银离子的质量比为1：1～1：5；

（2）步骤（1）的混合物与碱性溶液混合，沉淀得到壳聚糖水凝胶，洗涤至中性；银离子与OH^-的用量比为10～100mg/mol；

（3）500～800W微波条件下炭化30～90min，酸洗并水洗至中性，干燥，得到以壳聚糖为原料的载银活性炭；

（4）载银活性炭置于浓度为0.01～0.05mg/ml的酸性壳聚糖溶液中，浸泡30～60min后取出用碱性溶液浸泡并水洗至中性，干燥得到载银活性炭-壳聚糖复合物。

2.权利要求1所述载银活性炭-壳聚糖复合物抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述含银离子的溶液中，银离子含量为10～1000μg/mL，酸性壳聚糖溶液pH值为4.9-5.2，壳聚糖含量为0.02～0.1mg/mL。

3.权利要求1所述载银活性炭-壳聚糖复合物抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述含银离子的溶液中，银离子含量为50～700μg/mL。

4.权利要求1所述载银活性炭-壳聚糖复合物抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的碱性溶液为NaOH或KOH溶液，浓度为0.05～0.25mol/L。

5.权利要求1所述载银活性炭-壳聚糖复合物抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述酸洗的步骤为，先用浓度为0.5wt%～1.5wt%的醋酸溶液洗涤1～2次，再用浓度为0.5wt%-1.5wt%的盐酸溶液洗涤3～5次。

6.权利要求1所述载银活性炭-壳聚糖复合物抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述酸性壳聚糖溶液pH值为4.9-5.2，壳聚糖含量为0.01～0.05mg/mL，载银活性炭与酸性壳聚糖溶液的用量比为0.01～1g/ml。

7.权利要求1所述载银活性炭-壳聚糖复合物抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，载银活性炭与酸性壳聚糖溶液的用量比为0.02～0.1g/ml。

8.权利要求1所述载银活性炭-壳聚糖复合物抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（4）中所述酸性壳聚糖溶液制备方法为，将壳聚糖溶解于酸性溶液，调节pH为4.9～5.2；所述酸性溶液为浓度0.5wt%～2wt%的盐酸或醋酸水溶液。

9.载银活性炭-壳聚糖复合物抗菌材料，其特征在于，通过权利要求1～8任一项所述方法制备，壳聚糖以0nm至2um厚的多孔膜的形式负载在炭化后的以壳聚糖为原料的载银活性炭表面。