CN103572201A - 低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种黑色金属表面粉末包埋渗铝及后处理方法。为解决现有工艺中Fe-Al过渡层在渗铝及高温扩散过程中表面铝含量的精确控制问题，本发明提供了一种低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理工艺，该工艺步骤如下：一、低活化铁素体-马氏体钢铁铝化物涂层表面铝含量控制模型；二、模型数据采集；三、低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理。本工艺通过建立铁铝化物涂层表面铝含量控制模型对渗铝工艺条件进行预测，实现了渗铝温度在600-750℃之间表面铝含量的精确控制问题，且表面铝含量要求可以在0-70at%的范围内任意选择，进而提高了工艺效率，避免了原材料浪费等一系列问题。

Description

低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理工艺

技术领域

本发明涉及一种黑色金属表面粉末包埋渗铝及后处理方法，特别涉及一种低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理工艺。

背景技术

可控核聚变将是未来能源的长期解决方案，氚增殖包层是未来聚变堆的核心部件之一。由于氚具有较强的活动性，容易通过结构材料向外渗透造成对环境的危害及氚的损失，尤其在液态包层（如中国双功能锂铅包层：CN-DFLL、欧盟氦冷锂铅包层：EU-HCLL、美国双冷锂铅包层：US-DCLL）环境下，结构材料还面临着液态锂铅腐蚀、磁流体动力学效应（MHD）等严重问题，因此，在结构材料表面制备一层具备耐蚀、绝缘及阻氚等多功能的涂层成为解决上述问题的最有效途径之一，这将直接关系到聚变堆的安全性和经济性。

低活化铁素体-马氏体钢由于其高的热导率、低的热膨胀系数和优良的抗辐照肿胀和力学性能，而成为未来聚变堆的首选结构材料。近三十年来，ITER各参与国针对各自提出的氚增殖包层设计，从涂层材料选择、涂层工艺筛选、性能评价等方面开展了大量试验研究。随着研究的逐步深入，涂层材料类型从最初的多元化（铝化物、硅化物、氧化物、碳化物等）发展到目前以Al₂O₃、Er₂O₃、Y₂O₃等氧化物涂层为主，且涂层工艺在不断的优化和更新。截至目前，Fe-Al/Al₂O₃梯度复合涂层与基底良好的热匹配和冶金结合、良好的锂铅相容性、电绝缘性能、阻氚性能及自修复能力而被认为是最有潜力的涂层之一，目前已被欧盟、美国、中国等确定为聚变堆包层结构材料表面涂层的首选，并针对Fe-Al/Al₂O₃复合涂层中Fe-Al过渡层的制备工艺开展了大量试验研究。

粉末包埋渗铝是非常成熟的表面改性技术，在许多工业领域已得到广泛应用，该工艺下制备的Fe-Al层与基底具有良好的冶金结合，且成分及厚度均匀可控，可适用于聚变堆包层的复杂结构，目前已成为中国氦冷固态包层（HCCB）及DFLL包层的涂层工艺首选。

在低活化铁素体-马氏体钢/Fe-Al/Al₂O₃复合涂层体系中，Fe-Al过渡层具有提高复合涂层体热匹配性、提供表面氧化膜自修复所需Al源及增强复合涂层耐锂铅腐蚀性能等功能。根据Fe-Al二元合金相图，在室温下随着Al含量的增加，依次出现α-Fe(Al)、Fe₃Al、FeAl、FeAl₂、Fe₂Al₅、FeAl₃等多种不同的晶型，且不同Fe-Al相之间晶体结构及性能差异较大。为满足Fe-Al过渡层服役功能要求，Fe-Al过渡层应为表面铝含量（即表层Al原子在总原子数中所占的原子比）的16-23at%且接近其上限、厚度尽量大的α-Fe(Al)相。因此，如何在满足低活化铁素体-马氏体钢热处理工艺规范要求的前提下，解决渗铝层表面铝含量的控制问题，从而保证原位生长稳态α-Al₂O₃的必要铝源，并确保其在长期服役条件下涂层的自修复特性及其与液态锂铅的相容性，具有重要的工程意义和学术价值。

根据包埋渗铝层形成机理可知，渗铝剂活性是决定渗铝层表面铝含量的最主要因素，因此，针对Fe-Al过渡层设计目标，目前国内外通常的做法是通过改变包埋渗铝剂的活性来控制表面铝含量，两种典型的渗铝剂为低活性FeAl粉和高活性Fe₂Al₅粉，但该技术存在一定的问题。低活性渗铝工艺条件下，渗铝温度较高，通常在1000℃以上，渗铝层表面铝含量一般在FeAl相以下，且由于低活性渗铝过程中以Fe向外扩散为主而导致表面产生大量的烧结附着。高活性渗铝工艺条件下，渗铝温度较低，一般在800℃以下，但往往生成表面铝含量较高的Fe₂Al₅相。因此，目前通过改变渗铝剂活性的方法很难实现低活化铁素体-马氏体钢铁铝化物涂层表面铝含量控制，亦无法满足Fe-Al过渡层的设计要求。

2009年，中国原子能科学研究院TMT团队承担了ITER专项国内配套项目，针对中国低活化铁素体-马氏体钢热处理工艺规范和材料设计要求，开发了Fe-Al/Al₂O₃复合涂层的“低温高活性渗铝+高温扩散氧化”两步法制备工艺，即首先采用低温高活性渗铝工艺，形成一定厚度的Fe₂Al₅渗铝层，然后在控制氧化气氛的条件下，经高温扩散及原位氧化，在低活化铁素体-马氏体钢表面制备性能满足要求的Fe-Al/Al₂O₃复合涂层。

由于Fe-Al过渡层最终的表面铝含量与Fe₂Al₅渗铝层初始厚度、渗铝温度、渗铝时间、后续渗铝层高温扩散处理温度及时间等多个工艺因素条件均有关，并且Fe-Al是具有复杂相结构的二元体系，由Fe₂Al₅至α-Fe(Al)的高温扩散需要经历Fe₂Al₅→FeAl₂→FeAl→Fe₃Al→α-Fe(Al)的复杂相转变过程，因此如何选择相匹配的低温高活性渗铝与高温扩散氧化工艺参数，进而实现Fe-Al过渡层在渗铝及高温扩散过程中表面铝含量的精确控制成为亟需解决的难题。

发明内容

为解决现有低活化铁素体-马氏体钢表面Fe-Al/Al₂O₃复合涂层“低温高活性渗铝+高温扩散氧化”两步法制备工艺中Fe-Al过渡层在渗铝及高温扩散过程中表面铝含量的精确控制问题，本发明提供了一种低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理工艺，该工艺包括以下步骤：

一、低活化铁素体-马氏体钢铁铝化物涂层表面铝含量控制模型

低活化铁素体-马氏体钢铁铝化物涂层表面铝含量控制模型由包埋渗铝动力学模型和高温扩散动力学模型共同构成；

（一）包埋渗铝动力学模型：

M²=Kt+b    （1）

式（1）中，M为渗铝层总的Al含量，它是Al元素深度分布曲线的积分，K为动力学参数，b为常数，t为渗铝时间，其中K是与温度有关的变量，其满足下式：

K=K₀exp(-E/RT)    （2）

式（2）中，K为动力学参数，K₀为系数，E为渗铝扩散激活能，R为气体常数，T为渗铝温度；

（二）高温扩散动力学模型

第一阶段，渗铝层表面存在高铝Fe₂Al₅或FeAl₂相，FeAl、α-Fe(Al)相区扩散满足扩散偶条件，本阶段高温扩散动力学模型为：

$c(x,t)=c(x/\sqrt{t})\×\sqrt{t}=c(x/\sqrt{t})\×(M/m)---\left(3\right)$

式（3）中，x为渗铝层中任意位置距表面深度，t为扩散时间，c为Al的浓度，

为扩散偶条件下FeAl及α-Fe(Al)相区横坐标变换后与时间无关的Al元素深度分布曲线，M为渗铝层中总的Al含量，m为扩散偶条件下

曲线的积分，c(x,t)为第一阶段任意时刻FeAl及α-Fe(Al)相区的Al元素深度分布曲线；

第二阶段，渗铝层完全转变为FeAl和α-Fe(Al)相，本阶段高温扩散动力学模型采用菲克扩散第二定律描述为：

$\frac{\∂c(x,t)}{\∂t}=\frac{\∂}{\∂x}\left(\tilde{D}\left(c\right)\frac{\∂c(x,t)}{\∂x}\right)---\left(4\right)$

式（4）中，x为渗铝层中任意位置距表面深度，t为扩散时间，c为Al的浓度，

为FeAl及α-Fe(Al)相区铁铝互扩散系数；

由于渗铝层表面没有Al流量，基体中无穷深处Al含量为零，因此，第二阶段的初始深度分布由（5）式给出，其边界条件满足：

$\left\{\begin{array}{c}{J}_{x=0,t}=-{\left(\tilde{D}\left(c\right)\frac{\∂c(x,t)}{\∂x}\right)|}_{x=0}=0\\ \underset{x\→\∞}{\lim }c(x,t)=0\end{array}\right.---\left(5\right)$

式（5）中，x为渗铝层中任意位置距表面深度，t为扩散时间，c为Al的浓度，J为Al的扩散通量，为FeAl及α-Fe(Al)相区铁铝互扩散系数；

二、模型数据采集

在600-750℃之间选取3个以上的渗铝温度，每个温度点在0-12h之间选取4个以上的渗铝时长，平行多组进行如下试验，获得每组试验渗铝层Al元素深度分布，计算渗铝层中总的Al含量M，通过步骤一第（一）步式（1）和式（2）拟合得到渗铝动力学参数K₀、E、K及常数b；

试验过程为：

首先，以Fe₂Al₅和NH₄Cl的混合粉末为渗铝剂，对低活化铁素体-马氏体钢表面进行粉末包埋渗铝，形成Fe₂Al₅为主的渗铝层，其中NH₄Cl占混合粉末的0.5-1.5wt%，测出渗铝层Al元素深度分布；

然后，在980℃下对Fe₂Al₅渗铝层进行0-240min热扩散，获得不同扩散时间下的渗铝层Al元素深度分布，计算获得步骤一第（二）步第一阶段扩散偶条件下的

及m，进而求出步骤一第（二）步第二阶段的

最后，将采集到的模型参数M、K、b、

m、

代入低活化铁素体-马氏体钢铁铝化物涂层表面铝含量控制模型，得到数据化的低活化铁素体-马氏体钢铁铝化物涂层表面铝含量控制模型；

三、低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理

以所需表面铝含量、选定的扩散时间及扩散温度980℃作为输入条件，通过步骤二得到数据化的低活化铁素体-马氏体钢铁铝化物涂层表面铝含量控制模型进行计算，得到渗铝层总的Al含量，并根据步骤一第（一）步式（1）和式（2）得到渗铝温度和渗铝时间，然后按照下面的步骤完成低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理：

首先，以Fe₂Al₅和NH₄Cl的混合粉末为渗铝剂，其中NH₄Cl占混合粉末的0.5-1.5wt%，按照计算得到的渗铝温度和渗铝时间对低活化铁素体-马氏体钢表面进行粉末包埋渗铝，形成渗铝层；

然后，在选定的扩散时间及扩散温度980℃下完成对渗铝层的热扩散处理。

本工艺中，所述NH₄Cl占混合粉末的1.0wt%为优选。

本发明的低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理工艺通过建立铁铝化物涂层表面铝含量控制模型对渗铝工艺条件进行预测，实现了渗铝温度在600-750℃之间表面铝含量的精确控制问题，且表面铝含量要求可以在0-70at%的范围内任意选择，进而提高了工艺效率，最大程度的避免了因无法精确控制表面铝含量带来的原材料浪费等一系列问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步的说明。

实施例1

以低活化铁素体-马氏体钢为基材，利用线切割工艺将块状基材加工成10mm×10mm×1mm薄片，先后用400#和600#砂纸打磨去掉表面氧化皮，使薄片表面粗糙度Ra<0.1μm，用丙酮及无水乙醇浸泡并用超声波清洗表面。

采用本发明的低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理工艺，以表面铝含量23at%、扩散时间0.5h及扩散温度980℃作为输入条件，计算得到渗铝温度和渗铝时间，选取一组对应的渗铝温度和渗铝时间630℃以及2h，然后按照下面的步骤完成薄片表面粉末包埋渗铝及后处理：

首先，以Fe₂Al₅和NH₄Cl的混合粉末为渗铝剂，其中NH₄Cl占混合粉末的1.0wt%，按照计算得到的渗铝温度630℃和渗铝时间2h对薄片表面进行粉末包埋渗铝，形成渗铝层；

然后，在选定的扩散时间0.5h及扩散温度980℃下完成对渗铝层的热扩散处理。

利用GD-Profiler2型辉光放电光谱仪（GDOES）对完成表面粉末包埋渗铝及后处理的薄片进行渗铝层Al元素深度分布测量，得到表面铝含量为22.5at%。

结果显示：薄片表面铝含量的设定值23at%与测量值22.5at%十分接近，证明本工艺能够精确预测渗铝层的表面铝含量，符合实际应用的需要。

实施例2

以低活化铁素体-马氏体钢为基材，利用线切割工艺将块状基材加工成10mm×10mm×1mm薄片，先后用400#和600#砂纸打磨去掉表面氧化皮，使薄片表面粗糙度Ra<0.1μm，用丙酮及无水乙醇浸泡并用超声波清洗表面。

采用本发明的低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理工艺，以表面铝含量40at%、扩散时间0.5h及扩散温度980℃作为输入条件，计算得到渗铝温度和渗铝时间，选取一组对应的渗铝温度和渗铝时间630℃以及4h，然后按照下面的步骤完成薄片表面粉末包埋渗铝及后处理：

首先，以Fe₂Al₅和NH₄Cl的混合粉末为渗铝剂，其中NH₄Cl占混合粉末的0.5wt%，按照计算得到的渗铝温度630℃和渗铝时间4h对薄片表面进行粉末包埋渗铝，形成渗铝层；

然后，在选定的扩散时间0.5h及扩散温度980℃下完成对渗铝层的热扩散处理。

利用GD-Profiler2型辉光放电光谱仪（GDOES）对完成表面粉末包埋渗铝及后处理的薄片进行渗铝层Al元素深度分布测量，得到表面铝含量为39.6at%。

结果显示：薄片表面铝含量的设定值40at%与测量值39.6at%十分接近，证明本工艺能够精确预测渗铝层的表面铝含量，符合实际应用的需要。

实施例3

以低活化铁素体-马氏体钢为基材，利用线切割工艺将块状基材加工成10mm×10mm×1mm薄片，先后用400#和600#砂纸打磨去掉表面氧化皮，使薄片表面粗糙度Ra<0.1μm，用丙酮及无水乙醇浸泡并用超声波清洗表面。

采用本发明的低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理工艺，以表面铝含量14at%、扩散时间0.5h及扩散温度980℃作为输入条件，计算得到渗铝温度和渗铝时间，选取一组对应的渗铝温度和渗铝时间600℃以及2h，然后按照下面的步骤完成薄片表面粉末包埋渗铝及后处理：

首先，以Fe₂Al₅和NH₄Cl的混合粉末为渗铝剂，其中NH₄Cl占混合粉末的1.5wt%，按照计算得到的渗铝温度600℃和渗铝时间2h对薄片表面进行粉末包埋渗铝，形成渗铝层；

然后，在选定的扩散时间0.5h及扩散温度980℃下完成对渗铝层的热扩散处理。

利用GD-Profiler2型辉光放电光谱仪（GDOES）对完成表面粉末包埋渗铝及后处理的薄片进行渗铝层Al元素深度分布测量，得到表面铝含量为13.4at%。

结果显示：薄片表面铝含量的设定值14at%与实测值13.4at%十分接近，证明本工艺能够精确预测渗铝层的表面铝含量，符合实际应用的需要。

Claims (2)

1.一种低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：

一、低活化铁素体-马氏体钢铁铝化物涂层表面铝含量控制模型

低活化铁素体-马氏体钢铁铝化物涂层表面铝含量控制模型由包埋渗铝动力学模型和高温扩散动力学模型共同构成；

（一）包埋渗铝动力学模型：

M²=Kt+b    （1）

式（1）中，M为渗铝层总的Al含量，它是Al元素深度分布曲线的积分，K为动力学参数，b为常数，t为渗铝时间，其中K是与温度有关的变量，其满足下式：

K=K₀exp(-E/RT)   （2）

式（2）中，K为动力学参数，K₀为系数，E为渗铝扩散激活能，R为气体常数，T为渗铝温度；

（二）高温扩散动力学模型

第一阶段，渗铝层表面存在高铝Fe₂Al₅或FeAl₂相，FeAl、α-Fe(Al)相区扩散满足扩散偶条件，本阶段高温扩散动力学模型为：

$c(x,t)=c(x/\sqrt{t})\&times;\sqrt{t}=c(x/\sqrt{t})\&times;(M/m)---\left(3\right)$

式（3）中，x为渗铝层中任意位置距表面深度，t为扩散时间，c为Al的浓度，

为扩散偶条件下FeAl及α-Fe(Al)相区横坐标变换后与时间无关的Al元素深度分布曲线，M为渗铝层中总的Al含量，m为扩散偶条件下

曲线的积分，c(x,t)为第一阶段任意时刻FeAl及α-Fe(Al)相区的Al元素深度分布曲线；

第二阶段，渗铝层完全转变为FeAl和α-Fe(Al)相，本阶段高温扩散动力学模型采用菲克扩散第二定律描述为：

$\frac{\&PartialD;c(x,t)}{\&PartialD;t}=\frac{\&PartialD;}{\&PartialD;x}\left(\tilde{D}\left(c\right)\frac{\&PartialD;c(x,t)}{\&PartialD;x}\right)---\left(4\right)$

式（4）中，x为渗铝层中任意位置距表面深度，t为扩散时间，c为Al的浓度，

为FeAl及α-Fe(Al)相区铁铝互扩散系数；

由于渗铝层表面没有Al流量，基体中无穷深处Al含量为零，因此，第二阶段的初始深度分布由（5）式给出，其边界条件满足：

$\left\{\begin{array}{c}{J}_{x=0,t}=-{\left(\tilde{D}\left(c\right)\frac{\&PartialD;c(x,t)}{\&PartialD;x}\right)|}_{x=0}=0\\ \underset{x\&RightArrow;\&infin;}{\lim }c(x,t)=0\end{array}\right.---\left(5\right)$

式（5）中，x为渗铝层中任意位置距表面深度，t为扩散时间，c为Al的浓度，J为Al的扩散通量，

为FeAl及α-Fe(Al)相区铁铝互扩散系数；

二、模型数据采集

在600-750℃之间选取3个以上的渗铝温度，每个温度点在0-12h之间选取4个以上的渗铝时长，平行多组进行如下试验，获得每组试验渗铝层Al元素深度分布，计算渗铝层中总的Al含量M，通过步骤一第（一）步式（1）和式（2）拟合得到渗铝动力学参数K₀、E、K及常数b；

试验过程为：

首先，以Fe₂Al₅和NH₄Cl的混合粉末为渗铝剂，对低活化铁素体-马氏体钢表面进行粉末包埋渗铝，形成Fe₂Al₅为主的渗铝层，其中NH₄Cl占混合粉末的0.5-1.5wt%，测出渗铝层Al元素深度分布；

然后，在980℃下对Fe₂Al₅渗铝层进行0-240min热扩散，获得不同扩散时间下的渗铝层Al元素深度分布，计算获得步骤一第（二）步第一阶段扩散偶条件下的进而求出步骤一第（二）步第二阶段的

最后，将采集到的模型参数M、K、b、

m、

代入低活化铁素体-马氏体钢铁铝化物涂层表面铝含量控制模型，得到数据化的低活化铁素体-马氏体钢铁铝化物涂层表面铝含量控制模型；

三、低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理

以所需表面铝含量、选定的扩散时间及扩散温度980℃作为输入条件，通过步骤二得到数据化的低活化铁素体-马氏体钢铁铝化物涂层表面铝含量控制模型进行计算，得到渗铝层总的Al含量，并根据步骤一第（一）步式（1）和式（2）得到渗铝温度和渗铝时间，然后按照下面的步骤完成低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理：

首先，以Fe₂Al₅和NH₄Cl的混合粉末为渗铝剂，其中NH₄Cl占混合粉末的0.5-1.5wt%，按照计算得到的渗铝温度和渗铝时间对低活化铁素体-马氏体钢表面进行粉末包埋渗铝，形成渗铝层；

然后，在选定的扩散时间及扩散温度980℃下完成对渗铝层的热扩散处理。

2.如权利要求1所述的低活化铁素体-马氏体钢表面粉末包埋渗铝及后处理工艺，其特征在于：所述NH₄Cl占混合粉末的1.0wt%。