CN103570898A - 一种嵌段共聚物的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种嵌段共聚物的本体聚合方法，即，在惰性气氛保护条件下加入大分子引发剂、苯乙烯、催化剂和配体，在密闭体系中，升温至90℃～130℃，聚合15～120分钟，得到嵌段共聚物。本发明具有聚合时间短、聚合效率高等特征，能够实现快速聚合得到分子量大且分子量分布窄的嵌段共聚物。由于采用梯度升温的方法，避免了体系的不均匀性和高温聚合时的难控制性的缺点。按照本发明的制备方法，所得到的甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物具有优良的综合性能，有望推广应用于锂离子二次电池中。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的聚合领域，具体涉及一种嵌段共聚物的聚合方法。
背景技术
液体电解质目前在一次电池、二次电池、电致变色显示器、电容器和太阳能电池等电化学元件中得到广泛应用。但是，由于其自身具有易液漏、易爆炸、易发热、可靠性差、体积大等缺点难以满足未来电子元件简单化，可靠性强，体积小及轻量化等要求，因此各国研究人员都在寻找更合适的替代品。
聚合物固体电解质不仅具有高分子材料的柔顺性、良好的成膜性、粘弹性、质量轻、成本低等优点，而且其单位能量比液体锂离子电池提高50%以上，其充放电特性、安全性、工作温度范围、循环寿命与环保性能等个方面都较液体锂离子电池有显著提高（《高分子材料》，北京：化学工业出版社，2006），使其成为一种极具应用前景的材料。聚合物固体电解质的主要应用是锂离子二次电池用全固体电解质，它不仅可以解决液体电解质易泄漏等问题还具有无机固体电解质所不及的可塑性。目前，在聚合物固体电解质中应用最广的是聚氧化乙烯（Poly Ethylene Oxide,PEO）系聚合物（ChemicalPropellants ＆ Polymer Materials,2006,4,1～5）。PEO是由环氧乙烷开环聚合生成的高分子线性均聚物，其重复单元为-CH2CH2O-，结晶度高（>60%）,玻璃化转变温度低（-63℃），是一种白色的水溶性醚类树脂。1973年Wright等首次发现了聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合物具有离子导电性以来（Polymer,1973,14,589～591），开始了聚合物固体电解质的研究。1979年Armand等报道PEO的碱金属盐络合物在40℃～60℃时离子传导率达10-5S/cm且具有良好的成膜性能，可用作锂离子电池的电解质(Fast Ion Transportin Solids.New York:North Holland Publishers Co.,1979,131～134)，从此在世界范围内掀起了聚合物固体电解质的研究高潮。PEO在此体系中作为离子传导基质，Li+作为电荷载流子源，其离子导电机理是：在醚氧原子作用下金属盐解离为电荷载流子，借助聚合物的近程链段运动，离子在聚合物介质中迁移而表现出离子导电性能（Macromolecular Rapid Communications,1998,10,539～542）。但是，运动主要发生在PEO的非结晶区，因此玻璃化转变温度低、非晶区域稳定且含量高成为得到高导电率的聚合物固体电解质的研究目标（《锂离子二次电池》，吴宇平，北京：化学工业出版社，2002）。目前通常采用共聚、交联、掺杂复合物盐/增塑剂/无机填料及制备侧链含EO链段的高聚物等方法来实现。
制备侧链含EO链段高聚物的方法主要有3种：
①接枝聚合物。将PEO的短链接枝到聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚膦腈、聚硅、聚硅氧烷等主链上，形成接枝聚合物。目前关于这方面的研究很多，但是普遍存在聚合效率低，所得的接枝聚合物分子量小，分子量分布较宽等问题。如CN1668662A中通过溶液聚合的方法进行聚合，但聚合时间均大于22小时，且所得接枝聚合物数均分子质量均小于136000，难以得到较高分子量的聚合物。
②梳形聚合物。相对接枝聚合物，梳形聚合物中存在大量PEO短侧链，不但能够有效抑制PEO链段的结晶增加非晶区域含量，而且短的PEO侧链活动自由便于锂离子的传输。通常，梳形聚合物相应的固体电解质室温电导率通常大于10-4S/cm；但是随着侧链增多，梳形聚合物固体电解质的机械强度会下降。
③超支化或星形聚合物。此类聚合物是近来研究非常热门的一类聚合物，具有独特的三维球形结构，分子中有大量的支化单元，只有少量的线形单元，几乎完全呈无定形结构，因此不存在离子的迁移受结晶区干扰的现象。但是目前超支化固体电解质研究很少，主要是工艺复杂，且存在机械性能不佳的缺陷（《高分子电池材料》，北京：化学工业出版社，2006）。
发明内容
本发明的目的是提供一种嵌段共聚物的高效聚合方法，能够实现快速聚合得到分子量大且分子量分布窄的嵌段共聚物。
本发明所述的聚合方法：步骤如下：在惰性气氛保护条件下加入大分子引发剂、苯乙烯、催化剂和配体，在密闭体系中，升温至90℃～130℃，聚合15～120分钟，得到嵌段共聚物；
其中所述大分子引发剂具有以式(I)表示的结构，即聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（P(PEGMA)），重均分子量为2000～500000：
其中：y表示1～25的任意整数；m表示1～250的任意整数；
所得嵌段共聚物结构如式(II)所示，即聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物（P(PEGMA)-b-PS），其重均分子量在10000～1000000之间：
其中：y表示1～25的任意整数；m表示1～250的任意整数；n表示1～3000的任意整数；
其中，所述升温采用梯度升温的方式升温至聚合温度，具体如下：
（1）以1～5℃/min的升温速度将反应体系从室温升至55℃～65℃，恒温5～30分钟；
（2）以1～5℃/min的升温速度再将反应体系升至90℃，恒温0～30分钟；
（3）升温至聚合反应温度。
所述聚合反应温度优选90℃～130℃。当温度低于90℃时，常压下可能难以引发聚合反应。当温度高于130℃时，由于此反应是放热反应，可能会使转化率降低，难以得到较高分子量的聚合物。
由于采用本体聚合，本发明聚合时间短、聚合效率高，聚合反应时间仅为15～120分钟；由于采用梯度升温的方法，避免了体系的不均匀性和高温聚合时的难控制性，可以得到分子量大且分子量分布窄的嵌段共聚物。
本发明所使用的催化剂优选为Cu-X,其中，X为Cl、Br或I中的任意一种，考虑到催化活性，进一步优选CuCl或CuBr。
本发明所使用的配体优选为4,4'-联吡啶或N,N,N',N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺中的任意一种或两种。
本发明首次优选采用本体聚合、与梯度升温的方法来合成聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物，具有聚合效率高、聚合时间短及分子量分布窄等优点。
按照本发明的制备方法，得到的甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物具有优良的综合性能，有望推广应用于锂离子二次电池中。
附图说明
图1为实施例2所得到聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物（P(PEGMA)-b-PS）的凝胶渗透色谱。从图1中可以看出，聚合物峰形为对称的单峰，分子量分布较窄。
图2为对比例1所得到聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物（P(PEGMA)-b-PS）的凝胶渗透色谱。从图2中可以看出，产物峰形为相连的双峰，分子量分布较宽。
具体实施方式
本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
使用的原材料：
1.聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯大分子引发剂（P(PEGMA)）（自制）：
制备方法如下：
将精制的甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯单体（PEGMA）溶解在甲苯中，向溶液中加入溴化亚铜、4,4'-联吡啶、二氯乙酰苯，在90℃下进行聚合，反应0.5～120小时。精制后得到重均分子量为2000～50000的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯大分子引发剂。
上述反应所用原料：甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（PEGMA）：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，数均分子量950～20000；甲苯：国药集团化学试剂有限公司，使用前经过干燥精制；溴化亚铜（CuBr）：国药集团化学试剂有限公司，使用前经冰醋酸和甲醇洗涤精制；N,N,N',N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺：国药集团化学试剂有限公司，直接使用；4,4'-联吡啶：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用；二氯乙酰苯：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用。
2.其他药品和溶剂：
溴化亚铜（CuBr）：国药集团化学试剂有限公司，使用前经冰醋酸和甲醇洗涤精制；氯化亚铜（CuCl）：国药集团化学试剂有限公司，使用前经冰醋酸和甲醇洗涤精制；4,4'-联吡啶：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用；N,N,N',N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺：国药集团化学试剂有限公司，直接使用；甲苯：国药集团化学试剂有限公司，使用前经金属钠干燥、蒸馏精制；三氯甲烷：国药集团化学试剂有限公司；甲醇：国药集团化学试剂有限公司；乙醚：国药集团化学试剂有限公司。
实施例中嵌段共聚物的结构与其他性能的测定方法：
A.聚合物中苯乙烯质量百分比含量的测定：1H-NMR核磁共振仪（JEOLECX-400P日本，氘代三氯甲烷为溶剂）。
B.聚合物分子量的测定：凝胶色谱仪（LC-20日本，四氢呋喃为溶剂及流动相）。
实施例1
在氮气气氛下，加入1.0g聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（P(PEGMA)）（重均分子质量Mw=2080,分子量分布，Mw/Mn=1.12）、0.00574g溴化亚铜、0.04g N,N,N',N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺、2.15g苯乙烯，将反应体系密闭后，在磁力搅拌下，以3℃/min的升温速度将反应体系从室温升至55℃，恒温10分钟；再以3℃/min的升温速度将反应体系升至90℃；将体系恒定在90℃，聚合15分钟。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用三氯甲烷溶解、过滤、浓缩，然后倾入400ml甲醇中沉淀，多次沉淀后得到白色固体。所得嵌段共聚物为Mw＝10100，Mw/Mn=1.14的单峰性聚合物，其中苯乙烯的含量是36.1wt%。
实施例2
在氮气气氛下，加入2.0g聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（P(PEGMA)）（Mw＝110200,Mw/Mn＝1.18）、0.00574g溴化亚铜、0.03g4,4'-联吡啶、4.17g苯乙烯，将反应体系密闭后，在磁力搅拌条件下，以5℃/min的升温速度将反应体系从室温升至60℃，恒温10分钟,再以5℃/min的升温速度将反应体系升至90℃，恒温10分钟。将体系恒定在110℃，聚合90分钟。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用三氯甲烷溶解、过滤、浓缩，然后倾入400ml甲醇中沉淀，多次沉淀后得到白色固体。所得嵌段共聚物为Mw=253000，Mw/Mn=1.61的单峰性聚合物，其中苯乙烯的含量是56.9wt%。
实施例3
在氮气气氛下，加入5.0g聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（P(PEGMA)）（Mw=70874,Mw/Mn＝1.19）、0.0099g氯化亚铜、0.020g N,N,N',N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺、10.43g苯乙烯，将反应体系密闭后，在磁力搅拌条件下，以5℃/min的升温速度将反应体系从室温升至60℃，恒温10分钟,再以5℃/min的升温速度将反应体系至90℃，恒温10分钟。最后将体系恒定在110℃，聚合120分钟。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用三氯甲烷溶解、过滤、浓缩，然后倾入500ml甲醇中沉淀，多次沉淀后得到白色固体。所得嵌段共聚物为Mn=433000，Mw/Mn＝1.86的单峰性聚合物，其中苯乙烯的含量是55.3wt%。
实施例4
在氮气气氛下，加入10.0g聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（P(PEGMA)）(Mw＝117200，Mw/Mn=1.17）、0.0287g溴化亚铜、0.04gN,N,N',N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺、20.85g苯乙烯，将反应体系密闭后，在磁力搅拌条件下，以2℃/min的升温速度将反应体系从室温升至65℃，恒温10分钟,再以2℃/min的升温速度将反应体系升至90℃，恒温10分钟。最后将体系恒定在110℃，聚合120分钟。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用三氯甲烷溶解、过滤、浓缩，然后倾入500ml甲醇中沉淀，多次沉淀后得到白色固体。所得嵌段共聚物为Mn=569000，Mw/Mn＝1.56的单峰性聚合物，其中苯乙烯的含量是64.6wt%。
实施例5
在氮气气氛下，加入10.0g聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（P(PEGMA)）（Mw=358200,Mw/Mn＝1.17）、0.0287g溴化亚铜、0.04gN,N,N',N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺、20.85g苯乙烯，将反应体系密闭后，在磁力搅拌条件下，以5℃/min的升温速度将反应体系从室温升至60℃，恒温10分钟,再以5℃/min的升温速度将反应体系升至90℃，恒温10分钟。最后将体系恒定在100℃，聚合120分钟。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用三氯甲烷溶解、过滤、浓缩，然后倾入500ml甲醇中沉淀，多次沉淀后得到白色固体。所得嵌段共聚物为Mn＝756000，Mw/Mn=1.52的单峰性聚合物，其中苯乙烯的含量是67.3wt%。
实施例6
在氮气气氛下，加入10.0g大分子引发剂（Mw=498020,Mw/Mn=1.62）、0.00574g溴化亚铜、0.04g N,N,N',N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺、8.07g苯乙烯，将反应体系密闭后，在磁力搅拌条件下，以4℃/min的升温速度将反应体系从室温升至65℃，恒温10分钟,再以4℃/min的升温速度将反应体系升至90℃，恒温10分钟。最后将体系恒定在130℃，聚合120分钟。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用三氯甲烷溶解、过滤、浓缩，然后倾入800ml甲醇中沉淀，多次沉淀后得到白色固体。所得嵌段共聚物为Mn＝996000，Mw/Mn＝1.78的单峰性聚合物，其中苯乙烯的含量是72.3wt%。
对比例1
在氮气气氛下，加入20.37g甲苯、0.01g氯五甲基环戊二烯基双（三苯基膦）钌、5g聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（P(PEGMA)）（Mw=70874,Mw/Mn＝1.19）、2.60g苯乙烯、0.57g正辛烷，混合均匀后，加入0.01g二正丁胺，升温至110℃，聚合22小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止。加入200ml的甲醇溶解，在8000转/分钟，0℃的条件下高速离心，去除沉淀物，将溶液减压蒸馏得到的聚合产物为Mw＝176000的双峰性聚合物。
对比例2
在氮气气氛下，加入10ml甲苯、2.85g聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（P(PEGMA)）（Mw=57000,Mw/Mn＝1.10）、1.04g苯乙烯、0.015g4,4'-联吡啶、0.072g溴化亚铜，升温至110℃，聚合71小时。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止。加入200ml的乙醚溶解，在8000转/分钟，0℃的条件下高速离心，去除沉淀物，将溶液减压蒸馏得到极微量聚合产物，产率为0.4%。
对比例3
在氮气气氛下，加入10.0g聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯（P(PEGMA)）(Mw＝117200，Mw/Mn＝1.17）、0.0287g溴化亚铜、0.04gN,N,N',N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺、20.85g苯乙烯，将反应体系密闭后，在磁力搅拌条件下，迅速升温至110℃，聚合120分钟。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用三氯甲烷溶解、过滤、浓缩，然后倾入500ml甲醇中，未观察到有沉淀。测试结果显示未聚合。
对比例4
在氮气气氛下，加入3.0g聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯（PTFEMA）（Mw=42234,Mw/Mn＝1.34，结构如式Ⅲ所示）、0.005g氯化亚铜、0.010gN,N,N',N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺、5.22g苯乙烯，将反应体系密闭后，在磁力搅拌条件下，以5℃/min的升温速度将反应体系从室温升至60℃，恒温10分钟,再以5℃/min的升温速度将反应体系至90℃，恒温10分钟。最后将体系恒定在110℃，聚合120分钟。将反应体系置于冰水中使聚合反应终止，将聚合产物用三氯甲烷溶解、过滤、浓缩，然后倾入500ml甲醇中，未观察到有沉淀。测试结果显示未聚合。
Claims (3)
1.一种嵌段共聚物的聚合方法，其特征在于：步骤如下：在惰性气氛保护条件下加入大分子引发剂、苯乙烯、催化剂和配体，在密闭体系中，升温至90℃～130℃，聚合15～120分钟，得到嵌段共聚物；
其中所述大分子引发剂具有以式(I)表示的结构，重均分子量为2000～500000：
其中：y表示1～25的任意整数；m表示1～250的任意整数；
所得嵌段共聚物结构如式(II)所示，其重均分子量在10000～1000000之间：
其中：y表示1～25的任意整数；m表示1～250的任意整数；n表示1～3000的任意整数；
其中，所述升温采用梯度升温的方式升温至聚合温度，具体如下：
（1）以1～5℃/min的升温速度将反应体系从室温升至55℃～65℃，恒温5～30分钟；
（2）以1～5℃/min的升温速度再将反应体系升至90℃，恒温0～30分钟；
（3）升温至聚合温度。
2.根据权利要求1所述的一种嵌段共聚物的聚合方法，其特征在于：催化剂为Cu-X,其中，X为Cl、Br或I中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种嵌段共聚物的聚合方法，其特征在于：所述配体为4,4'-联吡啶或N,N,N',N＂,N＂-五甲基二亚乙基三胺中的任意一种或两种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |