CN103570061A - 一种三维片状TiO2材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有三维结构的TiO2材料及其制备方法和用途。所述TiO2材料包括由纳米线平行生长组成的三维片状结构，所述三维片状结构的面积当量直径为2~8μm，厚度为1~3μm，所述纳米线的直径为20~50nm，纳米线的长度为1~2μm。所述三维片状TiO2材料的制备方法包括将金属Ti粉溶解在H2O2/HNO3的混合溶液中，与氢氧化钠在一定温度下进行水热反应；反应结束后，离心分离并洗涤至溶液pH值为7，之后在烘箱中烘干。本发明三维片状TiO2材料在降解亚甲基蓝染料时的吸附性能和光催化性较Degussa P25纳米TiO2高。

Description

一种三维片状TiO2材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种三维片状TiO2材料及其制备方法和用途，特别涉及一种由纳米线平行生长组成的三维片状TiO2材料及其制备方法和用途。
背景技术
氧化钛具有光催化活性高、环境友好、成本低廉等优点，是最受关注的高效光催化剂，自上世纪中叶即被广泛应用于环境污染控制、涂料、造纸、橡胶、合成纤维、陶瓷、电子、冶金等领域。
三维微纳米分级结构同时具有微米与纳米结构两方面的优势，抑制了各自结构上的不足，成为目前材料研究领域的热点。三维微纳米TiO2材料具有高比表面积、良好的光吸收和折射率。高比表面积有助于光生载流子的生成、迁移和反应物在表面的吸附，同时利于光的吸收与折射，使三维TiO2分级结构表现出更高的光催化活性。
目前制备氧化钛的方法主要有：磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、水热法等。磁控溅射法、化学气相沉积法通常需要高真空及大型设备，投入大，生产成本高。溶胶-凝胶法采用四氯化钛或钛酸四丁酯水解来制备溶胶，由于水解较剧烈，反应过程难以控制。水热法设备简单，反应与外界隔绝，制备得到的氧化钛纯净、结晶较好、形貌可控，而成为广受关注的制备氧化钛的方法。
水热实验制备氧化钛，往往以四氯化钛或者钛酸四丁酯作为原料，上述物质化学性质活泼，水解剧烈，容易产生危险。也有研究者采用氧化钛粉末作为原料制备纳米氧化钛，但这样得到的氧化钛形貌比较简单，主要以一维纳米线和纳米管为主，难以得到三维复杂结构。
因此，需要一种价格低廉、操作简单安全的方法用以制备具有三维复杂结构的TiO2材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有三维复杂结构的TiO2材料，和以金属钛粉为原料，无有机物参与，避免使用表面活性剂和模板的制备方法及用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种具有三维结构的TiO2材料，其包括由纳米线平行生长构成的三维片状结构，所述三维片状结构的面积当量直径为2μm~8μm，厚度为1μm~3μm，所述纳米线的直径为20~50nm，长度为1μm~2μm。
优选地，所述纳米线的生长方向与所述三维片状结构的表面垂直。
优选地，所述TiO2材料的三维片状结构为三维六边形片状结构，所述六边形的边长优选为3μm~7μm。
本发明还提供了上述TiO2材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将金属Ti粉放入双氧水与硝酸的混合溶液中，在50~150℃的油浴下冷凝回流1h~3h，得到桔黄色溶液；
（2）将步骤（1）制得的桔黄色溶液与NaOH溶液在160~200℃下进行水热反应，反应时间为5h~10h；
（3）反应完毕后，将产物离心分离，洗涤至pH值为6.5~7.5，然后干燥即得。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤（1）中所述双氧水的浓度优选为7M~10M，硝酸的浓度优选为0.1M~0.2M。
优选地，步骤（1）中所述的金属Ti粉以0.1g/L~8g/L的重量体积分数混合进所述双氧水与硝酸的混合溶液中。更优选地，步骤（1）中所述的金属Ti粉以0.1g/L1g/L的重量体积分数混合进所述双氧水与硝酸的混合溶液中
根据本发明所提供的制备方法，其中步骤（2）中所述NaOH溶液的浓度可以为8M~10M。步骤（2）中所述桔黄色溶液与NaOH溶液的体积比可以优选为1:3~1:1。优选地，步骤（2）中在进行所述水热反应前将桔黄色溶液与NaOH溶液混合搅拌，特别优选地，步骤（2）中在所述水热反应前将桔黄色溶液与NaOH溶液在聚四氟乙烯内胆中混合搅拌10~30min。
本发明还提供了所述具有三维结构的TiO2材料或者按照本发明的制备方法制得的TiO2材料在光催化方面的用途。
本发明采用水热法，以价格低廉的金属Ti粉为原料，制得了具有三维结构的TiO2材料，该产物形貌新颖，目前尚无本发明所述形貌的报道。本发明提供的制备方法过程简单、可控，反应条件温和，制得的TiO2材料具有高的光催化活性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1制得的TiO2材料的SEM图。
图2为实施例1制得的TiO2材料的低倍SEM图。
图3为实施例1制得的TiO2材料的XRD图。
图4为实施例1制得的TiO2材料作为催化剂与商业P25催化剂在降解亚甲基蓝染料中的催化效果对比图。
图5为实施例2制得的TiO2材料的SEM图。
图6为实施例2制得的TiO2材料的高倍SEM图。
图7为实施例2制得的TiO2材料的XRD图。
图8为实施例3制得的TiO2材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
（1）将0.1g金属Ti粉放入150mL的双氧水与硝酸的混合溶液中，其中双氧水的浓度为9M，硝酸的浓度为0.1M；然后在80℃的油浴下冷凝回流2h，得到桔黄色溶液；
（2）量取步骤（1）制得的桔黄色溶液18mL，与浓度为10M的NaOH溶液42mL在容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中混合搅拌25min，然后在180℃下水热反应5h；
（3）反应完毕后，离心分离出沉淀物，用0.1M的硝酸和去离子水洗涤，直至pH值为7；然后在80℃的烘箱中烘干，即得到三维片状TiO2材料。
图1、图2为本实施例制得的三维片状TiO2材料在不同倍率下的扫描电镜图，从图可以看出，该三维片状材料基本上为六边形的片状结构，边长约为5μm，片的厚度约为1μm。片状结构的表面平行生长了大量纳米线，纳米线的直径约为25nm，长度约为0.5μm。
图3为本实施例制得的三维片状TiO2材料的X射线衍射图谱，表明所制得的三维片状TiO2材料具有良好的锐钛矿结构。
图4为本实施例制得的三维片状TiO2材料与相同质量的Degussa P25纳米TiO2加入相同浓度相同体积的亚甲基蓝溶液中，在黑暗条件下搅拌1h以达到吸脱附平衡后，在紫外光照射下，亚甲基蓝溶液浓度随时间的变化。在黑暗中搅拌1h达到吸脱附平衡后，经过光照5min，三维片状TiO2材料基本已将溶液中的亚甲基蓝吸附催化完毕，显示出较Degussa P25纳米TiO2更高的光催化性能，本实施例制得的三维片状TiO2材料优良的光催化活性，主要得益于其较大的比表面积。本发明提供的三维片状TiO2材料将在光催化领域具有更广阔的应用前景。
实施例2
（1）将0.1g金属Ti粉放入150mL的双氧水与硝酸的混合溶液中，其中双氧水的浓度为9M，硝酸的浓度为0.1M；然后在80℃的油浴下冷凝回流3h，得到桔黄色溶液；
（2）量取步骤（1）制得的桔黄色溶液9mL，与浓度为10M的NaOH溶液21mL在容积为100ml的聚四氟乙烯内胆中混合搅拌10min，然后在温度为200℃条件下进行水热反应，时间为5h；
（3）反应完毕后，产物经过离心，用0.1M的硝酸和去离子水冲洗，直至步骤（2）所得产物的pH值为7；然后在80℃的烘箱中烘干，即得到三维片状TiO2材料。
图5、图6为本实施例制得的三维片状TiO2材料在不同倍率下的扫描电镜图，从图可以看出，该片状材料的片状结构边长为6.5μm，表面平行生长了许多纳米线，纳米线直径约为25nm，长为1.5μm。本实施例制得的片状TiO2材料的比表面积为140.5m2/g。
图7为本实施例制得的三维片状TiO2材料的X射线衍射图谱，表明本实施例制得的三维片状TiO2材料具有良好的锐钛矿结构。
实施例3
（1）将0.05g金属Ti粉放入100mL的双氧水与硝酸的混合溶液中，其中双氧水的浓度为9.5M，硝酸的浓度为0.2M；然后在90℃的油浴下冷凝回流2h，得到桔黄色溶液；
（2）量取步骤（1）制得的桔黄色溶液18mL，与浓度为9M的NaOH溶液22mL在容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中混合搅拌20min，然后在190℃下水热反应6h；
（3）反应完毕后，离心分离出沉淀物，用0.1M的硝酸和去离子水洗涤，直至pH值为7；然后在80℃的烘箱中烘干，即得到三维片状TiO2材料。
图8为本实施例制得的三维片状TiO2材料的扫描电镜图，从图可以看出，该片状材料的片状结构边长为7μm，表面平行生长了许多纳米线，纳米线直径约为30nm，长为2μm。X射线衍射图谱显示，本实施例制得的三维片状TiO2材料具有良好的锐钛矿结构。
实施例4
（1）将0.01g金属Ti粉放入75mL的双氧水与硝酸的混合溶液中，其中双氧水的浓度为9M，硝酸的浓度为0.2M；然后在100℃的油浴下冷凝回流1h，得到桔黄色溶液；
（2）量取步骤（1）制得的桔黄色溶液10mL，与浓度为8M的NaOH溶液30mL在容积为100mL的聚四氟乙烯内胆中混合搅拌30min，然后在170℃下水热反应8h；
（3）反应完毕后，离心分离出沉淀物，用0.1M的硝酸和去离子水洗涤，直至pH值为7；然后在80℃的烘箱中烘干，即得到三维片状TiO2材料。
扫描电镜图显示，本实施例制得的三维片状TiO2材料片状结构边长为6μm，表面平行生长了许多纳米线，纳米线直径约为20nm，长为1.5μm。X射线衍射图谱显示，本实施例制得的三维片状TiO2材料具有良好的锐钛矿结构。

Claims (10)

1.一种具有三维结构的TiO2材料，其包括由纳米线平行生长构成的三维片状结构，所述三维片状结构的面积当量直径为2~8μm，厚度为1~3μm，所述纳米线的直径为20~50nm，长度为1~2μm。
2.根据权利要求1所述的TiO2材料，其中，所述片状结构为三维六边形片状结构，优选地，所述六边形的边长为3~7μm。
3.根据权利要求1所述的TiO2材料，其中，所述纳米线的生长方向与所述三维片状结构的表面垂直。
4.权利要求1至3中任一项所述的TiO2材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将金属Ti粉放入双氧水与硝酸的混合溶液中，在50~150℃的油浴下冷凝回流1~3h，得到桔黄色溶液；
（2）将步骤（1）制得的桔黄色溶液与NaOH溶液在160~250℃下进行水热反应，反应时间为5~10h；
（3）反应完毕后，将产物离心分离，洗涤至pH值为6.5~7.5，然后干燥即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中步骤（1）中所述双氧水的浓度为7~10M，硝酸的浓度为0.1~0.2M。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中步骤（1）中所述的金属Ti粉以0.1g/L~8g/L的质量体积分数混合进所述双氧水与硝酸混合溶液中。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其中步骤（2）中所述NaOH溶液的浓度为8~10M。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其中步骤（2）桔黄色溶液与NaOH溶液的体积比为1:3~1:1。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其中步骤（2）中在进行所述水热反应前将桔黄色溶液与NaOH溶液混合搅拌优选地，在所述水热反应前将桔黄色溶液与NaOH溶液在聚四氟乙烯内胆中混合搅拌10~30min。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的TiO2材料或者按照权利要求4至9中任一项所述方法制得的TiO2材料在光催化方面的用途。
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