CN103570054B - 超低放射性稀土氧化物的制备方法和制备系统 - Google Patents
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Abstract
一种超低放射性稀土氧化物制备方法，包括：将萃取所制得的稀土料液定量加反应釜之中，加入定量的H2SO4溶液，反应完全后再加入定量的BaCl2溶液，充分反应。将反应后的料液通过过滤系统进行过滤，制得清亮料液，送入沉淀装置中进行转型沉淀得到草酸镧或碳酸镧。将草酸镧或碳酸镧进行灼烧得到超低放射性的氧化镧。制得的超低放射性稀土氧化物放射性<0.05μSv/h。本发明的稀土氧化物制备方法不仅可制备出超低放射性的稀土氧化物，而且工艺操作简单，成本低、安全稳定、稀土产品收率损失低，可很好地满足高端客户的要求。
Description
技术领域
本发明涉及稀土氧化物，特别是超低辐射氧化镧的制备工艺，属于稀土冶金技术领域。
背景技术
稀土冶炼企业稀土氧化物放射性的要求主要是指对稀土精矿的放射性的要求，在稀土冶炼分离中残余的放射性主要集中在镧中。
现有技术中，稀土冶炼企业所采取的降低放射性的措施是在提萃取分离工艺中采用捞镧除钙工艺，例如，我国的南方离子矿、四川稀土矿、独居石稀土矿等各种矿源的稀土湿法冶炼分离过程中都采用了捞镧除钙工艺。但是，采用这种工艺制得的氧化镧的放射性并不能显著降低，仍然在0.5-10μSv/h之间。
然而，国际高端镧产品用户对放射性要求越来越苛刻，要求氧化镧的放射性<0.2μSv/h，现有技术很难达到这样的要求。
而且，现有技术虽然能一定程度上降低稀土产品尤其是镧产品的放射性，但是，在捞镧除钙工艺中，稀土收率却发生了一定的损失。
发明内容
本发明的目的是提供一种超低放射性稀土氧化物的制备方法和系统，其可得到放射性<0.05μSv/h的超低反射性稀土氧化物，工艺操作简单、成本低、安全稳定、稀土产品收率损失低。
为此，根据本发明的一个方面，提供了一种超低放射性稀土氧化物的制备方法，采用化学沉淀技术对放射性元素进行与稀土元素的分离除去，其特征在于，包括以下步骤：
1)将萃取所得的稀土料液搅拌均匀，升温至35-50℃，之后，向萃取所制得的稀土料液中加入定量的硫酸溶液，加入硫酸溶液搅拌不少于30分钟，温度控制在35-50℃，以进行充分反应；加入硫酸溶液的浓度是1-3mol/L；
2)向所得的料液中加入定量的钡离子溶液，反应温度控制在35-50℃，持续搅拌不少于30分钟，以进一步进行充分反应；加入氯化钡溶液的浓度是0.5-1mol/L；
3)对所得的料液澄清不少于20分钟再进行过滤，制得清亮料液；
4)所得的清亮料液进行转型沉淀，得到草酸稀土盐或碳酸稀土盐；以及
5)对所得的稀土盐进行灼烧，得到超低放射性的稀土氧化物。
优选地，所述步骤1)中，萃取所得的稀土料液在加入硫酸溶液之前搅拌均匀，升温至40-45℃，加入硫酸溶液搅拌不少于30分钟，温度控制在40-45℃；在步骤2)中，反应温度控制在40-45℃，持续搅拌不少于30分钟；和/或，在步骤3)中，先将步骤2)制得的料液澄清不少于20分钟再进行二次过滤。
优选地，所述步骤1)中，加入硫酸溶液搅拌时间为45分钟；步骤2)中，搅拌时间为45分钟；和/或步骤3)中，步骤2)中所述料液在过滤前澄清时间为30分钟，所述过滤过程为先通过双层过滤槽进行过滤，再通过液体过滤泵进行二次过滤。
优选地，所述超低放射性稀土氧化物为氧化镧；所述稀土料液为氯化稀土；和/或所述钡离子溶液为氯化钡溶液。
优选地，所述氯化稀土为氯化镧。
优选地，加入硫酸溶液的用量是需处理料液体积的0.1％；和/或加入氯化钡溶液的用量是与硫酸等当量。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种根据本发明的制备方法制备的超低放射性稀土氧化物的制备系统，其特征在于，包括：反应装置，其分别与萃取所制得的稀土料液加料装置、硫酸添加装置、氯化钡溶液添加装置、加热装置、温度检测与控制装置连通，该反应装置具有搅拌装置；过滤装置，其设置在所述反应装置的下游；沉淀装置，其设置在所述过滤装置的下游；以及灼烧装置，其设置在所述沉淀装置的下游，与超低放射性的稀土氧化物产品收集装置连通。
优选地，所述过滤装置包括双层滤布过滤槽和液体过滤泵。
优选地，所述沉淀装置为沉淀反应釜。
优选地，所述萃取所制得的稀土料液加料装置是氯化稀土添加装置。
优选地，所述氯化稀土添加装置是氯化镧添加装置。
优选地，所述硫酸添加装置包括硫酸溶液浓度和/或用量控制器；所述氯化钡溶液添加装置包括氯化钡溶液浓度和/或用量控制器。
本发明根据稀土冶炼分离产品中放射性富积到镧产品中的特点，在萃取和沉淀两大工序之间对稀土料液进行除放射性技术处理，从而达到完美的除放射性效果，得到放射性<0.05μSv/h的超低反射性稀土氧化物。
本发明的稀土氧化物制备方法不仅可制备出超低放射性的稀土氧化物，而且工艺操作简单、成本低、安全稳定、稀土产品收率损失低，可很好地满足高端客户的要求。
附图说明
图1是根据本发明的超低放射性稀土氧化物的制备方法流程图。
图2是根据本发明的超低放射性稀土氧化物的制备系统的结构原理示意图。
具体实施方式
结合附图1-2，通过以下具体实施例对本发明进行说明。
根据本发明的一个实施例，超低放射性稀土氧化物的制备系统包括：反应装置2，其分别与萃取所制得的稀土料液加料装置6、硫酸添加装置3、氯化钡溶液添加装置4、加热装置5、温度检测与控制装置连通，该反应装置2具有搅拌装置1；过滤装置7，其设置在所述反应装置2的下游；沉淀装置9，其设置在所述过滤装置7的下游；灼烧装置10，其设置在所述沉淀装置9的下游，与超低放射性的稀土氧化物产品收集装置11连通。
特别是，所述过滤装置7包括双层滤布过滤槽和液体过滤泵，先将反应完全的料液通过双层滤布过滤槽进行过滤，再通过液体过滤泵进行二次过滤并输送至沉淀装置。
特别是，所述沉淀装置9为沉淀反应釜。
特别是，所述萃取所制得的稀土料液加料装置6是氯化镧添加装置或氯化稀土添加装置。
特别是，所述硫酸添加装置3包括硫酸溶液浓度和/或用量控制器；所述氯化钡溶液添加装置4包括氯化钡溶液浓度和/或用量控制器。
根据本发明的一个实施例，超低放射性稀土氧化物的制备方法包括：
制备超低放射性氧化镧；
将萃取所制得的氧化镧料液定量加入反应釜之中，开启搅拌，升温至40-45℃；
往搅拌的料液中均匀地注入定量的H2SO4溶液，继续搅拌反应45分钟。温度控制在40-45℃；
搅拌45分钟后，往搅拌中的料液中再均匀地注入定量的BaCl2溶液，继续搅拌反应45分钟，温度控制在40-45℃；
将反应后的料液澄清30分钟后放入双层滤布过滤槽中进行过滤，再通过液体过滤泵进行二次过滤制得清亮料液，并输送至如沉淀反应釜中；
在沉淀反应釜中进行转型沉淀得到草酸镧或碳酸镧；
将草酸镧或碳酸镧进行灼烧得到超低放射性的氧化镧；
对制得的超低放射性氧化镧进行放射性检验。
根据本发明的另外一个实施例，超低放射性稀土氧化物的制备方法包括：
制备超低放射性ReCL3：
将萃取所制得的ReCL3料液定量加入反应釜之中，开启搅拌，升温至40-45℃；
往搅拌的料液中均匀地注入定量的H2SO4溶液，继续搅拌反应45分钟。温度控制在40-45℃；
搅拌45分钟后，往搅拌中的料液中再均匀地注入定量的BaCl2溶液，继续搅拌反应45分钟，温度控制在40-45℃；
将反应后的料液澄清30分钟后放入双层滤布过滤槽中进行过滤，再通过液体过滤泵进行二次过滤制得清亮料液，并输送至如沉淀反应釜中；
在沉淀反应釜中进行转型沉淀得到草酸稀土或碳酸稀土；
将草酸镧或碳酸镧进行灼烧得到超低放射性的氧化稀土；
对制得的超低放射性氧化稀土进行放射性检验。
本发明的核心在于，通过对稀土冶炼过程中镧产品放射性源的分析，再针对该放射性源区别于稀土元素的化学特性，采用特别的化学沉淀技术对放射性元素进行与稀土元素的分离除去。稀土伴生的放射性元素有钍、铀、镭等，在稀土精矿炼制工艺中，由于国家的强制要求，对钍、铀等放射性元素都进行了较好的工艺去除。最终在稀土冶炼萃取分离中影响镧产品放射性的主要放射性元素为镭。而镭与钡元素化学性质很相近，在硫酸体系中可形成不可溶的沉淀物，而稀土元素在硫酸体系中为可溶。通过该特性区别，可以在稀土料液中用硫酸进行对镭放射性源的去除，由于稀土料液中镭元素的量很低，为了获得更好的去除放射性效果，可以在去除过程中辅助添加一定量的钡离子与镭元素伴随沉淀。同时，形成的硫酸钡对硫酸镭有吸附去除作用，有利于工艺操作中的过滤效果和确保放射性源的有效去除。
本发明的超低放射性稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤：步骤1，向萃取所制得的稀土料液(如氯化镧)中加入定量的硫酸溶液，进行充分反应；步骤2，向步骤1所得的料液中加入定量的钡离子溶液，进行充分反应；步骤3，将步骤2所得的料液进行过滤，制得清亮料液；步骤4，将在步骤3所得的清亮料液进行转型沉淀反应，得到草酸或碳酸稀土盐；步骤5，将步骤4所得的稀土盐进行灼烧，得到超低放射性的稀土氧化物。
优选地，所述步骤1中萃取所得的稀土料液在加入硫酸溶液之前搅拌均匀，升温至35-50℃(优选40-45℃)，加入硫酸溶液搅拌不少于30分钟，使反应充分，温度控制在35-50℃(优选40-45℃)；步骤2中反应温度控制在35-50℃(优选40-45℃)，持续搅拌不少于30分钟(如45分钟)；步骤3中，先将步骤2制得的料液澄清不少于20分钟(如30分钟)再进行过滤，过滤过程还包括二次过滤(先通过双层过滤槽进行过滤，再通过液体过滤泵进行二次过滤)。
本发明的稀土氧化物制备方法不仅可制备出超低放射性的稀土氧化物，而且工艺操作简单，成本低、安全稳定、稀土产品收率损失低，可以很好地满足高端客户的要求。
本发明还提供了一种超低放射性稀土氧化物制备系统，包括：反应装置，将萃取所制得的稀土料液在该反应装置中加入硫酸进行反应，再加入钡离子溶液进行反应；过滤系统，上述反应完全的料液通过该过滤系统进行过滤，得到清亮料液；沉淀装置，过滤后的清亮料液进入该沉淀装置，进行转型沉淀得到草酸或碳酸稀土盐；灼烧装置，将草酸或碳酸稀土盐在该灼烧装置中进行灼烧得到超低放射性的稀土氧化物。
上述制备系统，还包括温度控制装置，将所述反应装置中的萃取所制得的稀土氧化物升温至35-50℃(优选40-45℃)，并在加入硫酸后的反应过程中将反应装置中料液的温度控制在35-50℃(优选40-45℃)，以及在加入氯化钡溶液后的反应过程中将反应装置中料液的温度控制在35-50℃(优选40-45℃)；和/或搅拌装置，在反应过程中提供持续搅拌。
过滤系统可包括双层滤布过滤槽和液体过滤泵，先将反应完全的料液通过双层滤布过滤槽进行过滤，再通过液体过滤泵进行二次过滤并输送至沉淀装置。沉淀装置可以选用沉淀反应釜。
试验放射性检验设备包括:ALOKA、r-RAYSCINT、SURVEYMETER、TCS-171、SN:RO7868
试验结果：该工艺制备的氧化镧的放射性用设备检测为0.01μSv/h(最低读数值)，现有技术制得的氧化镧用该设备检测放射性为0.8-1.5μSv/h，而目前国际高端用户要求的氧化镧用该设备检测为放射性<0.2Sv/h。
Claims (9)
1.一种超低放射性稀土氧化物的制备方法，采用化学沉淀技术对放射性元素进行与稀土元素的分离除去，其特征在于，包括以下步骤：
1)将萃取所得的稀土料液搅拌均匀，升温至35-50℃，之后，向萃取所制得的稀土料液中加入定量的硫酸溶液，加入硫酸溶液搅拌不少于30分钟，温度控制在35-50℃，以进行充分反应；加入硫酸溶液的浓度是1-3mol/L；
2)向所得的料液中加入定量的氯化钡溶液，反应温度控制在35-50℃，持续搅拌不少于30分钟，以进一步进行充分反应；加入氯化钡溶液的浓度是0.5-1mol/L；
3)对所得的料液澄清不少于20分钟再进行过滤，制得清亮料液；
4)所得的清亮料液进行转型沉淀，得到草酸稀土盐或碳酸稀土盐；以及
5)对所得的稀土盐进行灼烧，得到超低放射性的稀土氧化物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，萃取所得的稀土料液在加入硫酸溶液之前搅拌均匀，升温至40-45℃，加入硫酸溶液搅拌不少于30分钟，温度控制在40-45℃；在步骤2)中，反应温度控制在40-45℃，持续搅拌不少于30分钟；和/或，在步骤3)中，先将步骤2)制得的料液澄清不少于20分钟再进行两次过滤。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，加入硫酸溶液搅拌时间为45分钟；步骤2)中，搅拌时间为45分钟；和/或步骤3)中，步骤2)中所述料液在过滤前澄清时间为30分钟，所述过滤过程为先通过双层过滤槽进行过滤，再通过液体过滤泵进行二次过滤。
4.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述超低放射性稀土氧化物为氧化镧；和/或，所述稀土料液为氯化稀土。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氯化稀土为氯化镧。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加入硫酸溶液的用量是需处理料液体积的0.1％；和/或加入氯化钡溶液的用量是与硫酸等当量。
7.一种超低放射性稀土氧化物的制备系统，其特征在于，包括：反应装置，其分别与萃取所制得的稀土料液加料装置、硫酸添加装置、氯化钡溶液添加装置、加热装置、温度检测与控制装置连通，该反应装置具有搅拌装置；过滤装置，其设置在所述反应装置的下游；沉淀装置，其设置在所述过滤装置的下游；以及灼烧装置，其设置在所述沉淀装置的下游，与超低放射性的稀土氧化物产品收集装置连通，所述过滤装置包括双层滤布过滤槽和液体过滤泵；所述沉淀装置为沉淀反应釜；所述萃取所制得的稀土料液加料装置是氯化稀土添加装置。
8.如权利要求7所述的制备系统，其特征在于，所述氯化稀土添加装置是氯化镧添加装置。
9.如权利要求7所述的制备系统，其特征在于，所述硫酸添加装置包括硫酸溶液浓度和/或用量控制器；所述氯化钡溶液添加装置包括氯化钡溶液浓度和/或用量控制器。
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