CN103562439A - 在一个和多个电化学电池中安装耗氧电极的方法 - Google Patents

在一个和多个电化学电池中安装耗氧电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在电解装置、特别是用于氯碱电解的电解装置中安装耗氧电极的方法变体，其中用含催化剂的薄膜覆盖折痕区域和/或对接区域和/或重叠区域。

Description

在一个和多个电化学电池中安装耗氧电极的方法
本发明涉及在电解装置中安装耗氧电极的方法和特别用于氯碱电解的电解装置，在该电解装置中以特别的方式覆盖了对其气密性而言的关键区域。
本发明从本身已知的耗氧电极出发，该耗氧电极构造为气体扩散电极并且通常包含导电载体和含有催化活性组分的气体扩散层。
原则上，在现有技术中各种用来操作在工业规模的电解池中的耗氧电极的提议是已知的。其中，基本的想法是用耗氧电极（阴极）替换电解作用（例如在氯碱电解中）的析氢阴极。可能的电池设计和解决方案的综述可参见Moussallem等人的出版物"Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194。
耗氧电极，下文也简称为SVE，必须符合一系列的要求才能用在工业电解装置中。因此，所用催化剂和所有其它所使用的材料在通常80-90℃的温度下必须对浓度约32重量%的氢氧化钠溶液和对纯氧是化学稳定的。同样需要高度机械稳定性，从而在通常大于2平方米面积（工业规模）大小的电解装置中安装和操作该电极。其它性质是：电催化剂的高电导率、低层厚度、高内表面积和高电化学活性。合适的用于传导气体和电解质的疏水和亲水的孔和相应的孔结构如同气密性一样同样是必需的，从而使气体室和液体室保持彼此分开。长期稳定性和低制造成本是对工业适用的耗氧电极的另外特别要求。
此外,SVE应该可以容易地安装在电解装置中和进行替换。关于安装，描述了各种不同的方法。
在US 7,404,878中描述了，将两个SVE的对接边缘与含有全氟羧酸、全氟磺酰氟或全氟羧酸烷基酯的层相连。该层必须然后通过热处理与SVE相连。该方法难于应用，因为在热处理时SVE可能被损坏。此外，其缺点在于，在产生的被覆盖的和电化学非活性的边界和重叠区域中所述SVE不工作，并由此使其余面积以更高的电流密度工作，这导致电压升高和因此导致整体更高的能量消耗。
在DE 4444114 A1中描述了，通过借助形成夹住接触而接触到电化学反应设备的基础结构来安装SVE。但是，在使用夹住接触或者挤压接触时发现，其接触电阻在设置工作的过程中经常变差，由此产生不希望的电能消耗增加。此外不利的是，夹条（Klemmleisten）区域是电化学非活性的和因此减少了SVE面积。
在电极和电化学反应设备之间的长久通电连接可以借助焊接工艺实现，如在EP 1041176 A1中描述的。在使用具有没有打过孔的环状的金属边缘的气体扩散电极时，与电极基础结构的焊接可以直接进行。然而，在EP1041176 A1中提到的电极基础结构的连续边缘需要打孔或开槽金属片作为支撑结构。因此，通常待集成的电极由金属性传导的跨整个区域开孔的基础结构组成，在其空室中嵌入了电化学活性的物料（下文中称为涂层）。由于涂层物料在高的接合温度时大多出现分解，直接焊接涂覆过的电极的尝试失败了。为了实现高质量的无缺陷连接，在焊接区必须没有涂层物料：因此，开孔的电极基础结构在这一区域不含有涂层物料，并在电化学反应装置中操作时在没有采取实现密封作用的措施的情况下实现了位于电极两侧的介质、电解质和气体的混合。
为了避免介质混合，使未涂覆的焊接区在施加的时刻配备有液态或者糊状的在一段时间之后凝固的材料，该材料在该处密封了开孔结构。密封材料的凝固例如可以通过以液体或者糊状的形式施加的物质的化学固化来进行。由于在电化学反应装置中存在通常化学腐蚀性非常强的条件，如此产生的密封层的稳定时间被证明是非常短，大约在几周或者几个月的范围，并因此不利于有效地长期使用该电化学反应装置。
此外，在文献中（见EP 1029946 A2）描述了通过加热变成塑料而冷却时再次凝结的物料作为密封材料的应用。其中，尽管可以使用化学惰性的物质，例如PTFE，但是必须使用高温来将该物质耐久地与基础结构相连接 - 根据引用文献的教导，实施该过程因此需要大规模的设备/机器。
DE 10152792 A1中描述了在电化学反应装置的气体扩散电极和基础结构之间建立连接的方法，其中通过在电极边缘和容纳该边缘的周向框架的金属叠状结构和周向框架在电化学反应装置的基础结构上的低欧姆电学连接之间建立低欧姆电学连接，可以确保位于电极正面和背面的介质的分离。根据DE 10152792 A1的方法的特征在于，加工由型材形成的框架折叠部分，其中将该型材在边角区域剪切成接口或者斜角接缝并通过激光和其它焊接方法或者钎焊方法相互连接起来。总的来说，该方法的缺点在于，安装措施是非常消耗性的和花费巨大的。替换SVE同样是非常消耗性的，并且在没有相应的车间和工具的情况下不可能进行。同样对该实施不利的是，折叠区域/型材是电化学非活性的和因此减少了活性SVE面积。其结果在于，与反电极（阳极）相比在更高的电流密度下操作SVE，这导致电解电压的升高和经济性变差。
EP 1029946 A2中描述了一种气体扩散电极，该电极由反应性层和气体扩散层和集流板（例如银网）组成。该涂层没有完全覆盖住该集流板，而是留出了没有涂覆的边缘。将优选由银形成的薄的框状的金属板施加到气体扩散电极上，从而使金属框架覆盖住尽可能小的电化学活性涂层的面积并进而实现密封作用。在SVE上突出出来的框架用来将SVE与电解装置例如借助焊接连接起来。这种接触是复杂的并且覆盖了SVE面积的一部分，由此使空余的SVE面积的局部电流密度升高并由于较高的电解电压降低了电解装置的表现性能。此外，复杂的安装意味着电解装置的高加工费用或者替换SVE的高费用。
DE 10330232 A1中描述了安装SVE，其中在一个工作步骤中在SVE和电解装置之间建立起电学接触以及在气体室和电解质室之间进行密封。其中，将金属条施加到SVE的未涂覆边缘上以及SVE含有催化剂的区域上，并借助激光焊接技术与电解装置的支撑结构相连接。该方法的缺点在于，金属条区域和焊接区域都是电化学非活性的，且所选择的的方法是非常消耗性的。
因为没有这样大小的SVE使得每个电解装置必须只安装一个SVE，必须将多个SVE安装到每个电解装置中。其中可以通过SVE少的重叠或者通过安装到接口来进行安装。即使每个电解装置有一个SVE可用，也可能会存在由于安装而引起SVE折痕的区域。
在现有技术中再没有已知的特殊方法来密封在SVE中可能出现的由制备和使用导致的裂痕或者穿孔。
因此，本发明的目的在于提供新的方法来密封SVE上的对接边缘或者重叠区域或者由于安装而导致的折痕区域，以及提供方法来密封在SVE中由于制备或者使用而导致的可能出现的裂痕或者裂口。按照电解装置的构建结构，必须使SVE部分地绕过边角，由此对SVE产生了强的机械应力作用并由此可能出现漏损。如上所述，漏损导致电解质可能从电解质室渗透到气体室中或者气体可能从气体室中渗透到电解质室中。
此外，SVE在气体室与电解质室分开的电解装置中的安装应使得既不会出现气体从气体室渗透到电解质室中，也不会出现电解质从电解质室渗透到气体室中。当气体室和液体室之间的压力差为1-170mbar时，SVE应该是密闭的。其中密闭是指不能在电解质室中观察到可见的起泡的出现。液密性是指不多于10g/(h*cm²)的液体量穿过SVE（其中g表示液体的质量，h表示小时，cm²表示电极的几何表面积）。但是如果太多的液体穿过SVE，则这只能在朝向气体侧面的那一侧向下流出。其中，可能形成液体膜，该膜妨碍气体进入SVE和由此极其负面地影响了SVE的功率（氧气不充足供给）。如果太多的气体出现在电解质室中，则必须能够将气泡导出电解质室。在这种情况下，气泡模糊了电极和膜表面，这导致电流密度偏移，和因此在电池的恒电流操作中导致局部电流密度升高和在电池上导致不希望的电池电压升高。
此外，通过安装应该只损失气体扩散电极的一个尽可能低的电化学活性面，并且工业上可以容易地实施安装。
所述目的例如可以通过在安装时用由聚合物组分和氧化银组成的薄膜遮盖SVE的重叠区/折痕边缘或者对接边缘而实现。
本发明的主题是在电化学半电池中气密性地安装一个或多个邻接的耗氧电极的方法,其特征在于，将在所述半电池的气体隔室的框架上安装耗氧电极时出现的耗氧电极的折痕区域和/或裂痕区域和/或相邻的耗氧电极的对接边缘区域和/或重叠区域用另外的薄膜（下文也称为密封薄膜）遮盖住，该薄膜具有与耗氧电极相当的组成，且比耗氧电极的层厚度更薄。
所述的新方法特别是可以应用于含有银和/或氧化银作为催化活性组分的气体扩散电极。本发明优选涉及将气体扩散电极安装在气体室与电解质室分开的电解装置中。其中，特别是使用基于银的SVE，其制备例如在文献DE 3710168 A1或EP 115 845 A1中描述过。同样，可以使用基于在碳上载有银的催化剂的SVE。
在优选的方法中，密封薄膜具有与耗氧电极相同的催化活性材料。
所述密封薄膜和/或耗氧电极优选彼此独立地基于氟化的或者部分氟化的聚合物，特别是聚四氟乙烯（PTFE），和含有银的催化活性材料。
在该新方法的另一优选的实施方式中，在密封薄膜和/或在耗氧电极中的催化活性组分彼此独立地包含：银、氧化银（I）或者氧化银（II）或者银和氧化银的混合物。
在密封薄膜中的催化活性组分的成分中特别优选包含至少50重量%的氧化银、特别优选至少80重量%的氧化银。
另一特别优选的方法的特征在于，所述密封薄膜和/或耗氧电极具有混合物，该混合物彼此独立地含有70-95重量%的氧化银、0-15重量%的银金属粉末和3-15重量%的氟化聚合物，特别是PTFE，作为催化活性组分。
优选在施加密封薄膜之后将密封薄膜和耗氧电极相互挤压。
在该新方法的变化形式中，在施加密封薄膜之后将密封薄膜和耗氧电极在开始操作所述电池时在它们的接触处相互连接。对于所述新方法的的实施方式，特别优选的是重叠区域或/和对接区域和/或折痕区域在电解装置中位于一定的位置，在该位置电解装置在组装之后对所述的密封薄膜施加有机械力。
对新方法合适的密封薄膜的优选实施方式的描述：
用来制备密封薄膜所使用的是颗粒大小分布D50值为1-30μm的氧化银，但也可以使用更粗糙的或者更精细的粉末。所使用的聚合物在SVE的使用条件下应该是耐化学性的。例如，在氯碱电解时聚合物应该对在90℃的32重量%的NaOH和纯氧具有稳定性。所使用的例如可以是氟化或者部分氟化的聚合物，例如聚四氟乙烯（PTFE）。此外，聚合物也应该对氧化银的氧化作用在很大程度上是稳定的，特别是在制备条件下。
为了制备优选的待使用的密封薄膜，聚合物组分的用量应为使得仍可以制备可操作的和能够耐机械应力的薄膜。能够耐机械应力是指，可以将密封薄膜在没有损害的情况下（即没有在其中密封薄膜形成较大孔洞或者宽裂痕的折痕或者破裂）安装到工业电解装置中。
为了提高耐机械应力性可以在密封薄膜中装配加固织物。该加固织物应该对于氧化银的氧化作用具有一定的稳定性，即其应该经受住直到生成最终密封薄膜的制备过程，而无显著的腐蚀或者机械性能损失。在使用条件下的加固织物的耐化学性不是必须要求的。因此，也可以使用例如对氢氧化钠溶液不稳定的材料，例如聚酯。所使用的例如可以是能够导电的载体，例如网状物、织物、编织物、针织物、非织造物、或者泡沫，它们由金属，特别是由镍、银或者镍和银的混合物或者镍-铜合金形成。同样可以使用非金属的稳定的例如基于聚丙烯的材料作为加固织物。
优选选择用于密封薄膜的在含有氧化银的混合物中聚合物组分的含量，以便氧化银的电化学还原在电解装置中的SVE操作条件下仍可以在密封薄膜中进行。因此，根据优选的方法氧化银含量为大于50重量%、特别优选大于80重量%。作为用于密封薄膜的聚合物特别优选使用聚四氟乙烯（PTFE）。
类似现有技术中原则上已知的SVE制备方法，可以由聚合物组分和氧化银制备密封薄膜。这例如可以通过下列不同的方法进行：
一种可能性是，将以粉末形式的氧化银和聚合物组分挤出成薄膜。
同样，可以将氧化银像填料一样通过糊料挤出加入到聚合物组分中，在PTFE的情况下类似在EP 951500 A1中描述的SVE制备，并由此产生多孔的密封薄膜。
同样，可以将氧化银例如撒在多孔的PTFE薄膜上，并然后挤压到其中。
此外，可以类似在DE 2941774 A1中描述的混合过程来加工所述聚合物，然后将其压延或者挤压成含有或者不含有加固织物的薄膜。
根据在EP 115845 A2中已知的SVE制备方法可以优选将银催化剂沉淀到PTFE上。其中，在用氢氧化钠溶液沉淀硝酸银时添加还原剂而将产生的氧化银直接还原成银。如果省略掉还原剂，则可以将氧化银沉淀在PTFE上。将这些材料过滤、干燥和用根据DE 2941774 A1的混合方法加工成粉末，其然后可以根据DE 3710168 A1或者EP 115 845 A2挤压成薄膜。
上述出版物中描述的制备方法的具体内容全部被纳入本发明的公开内容中。
密封薄膜特别优选由60-99重量%的氧化银和由1-40重量%的PTFE组成。任选也可以另外添加银粉末。其应该特别具有小于50μm的平均颗粒直径。额外的银粉末的量特别优选为0-15重量%。
在新方法中优选的待使用的密封薄膜的厚度为10-800μm、优选50-600μm。特别优选将密封薄膜加工得特别薄，即厚度小于500μm。
耗氧电极的层厚度在没有密封薄膜的情况下通常为0.1-0.9mm、优选0.2-0.7mm。
本发明的另一主题是具有一个或多个彼此邻接的耗氧电极（1、1a）的电化学半电池，其特征在于，所述耗氧电极具有在所述电池的气体隔室的框架上安装时出现的耗氧电极的折痕区域和/或裂痕区域和/或相邻的耗氧电极的对接边缘区域和/或重叠区域，这些区域用另外的薄膜覆盖，该薄膜具有与耗氧电极相当的组成，且比耗氧电极的层厚度更薄。
优选的电化学电池的特征在于，其在耗氧电极的气体扩散层中含有氟化的聚合物、特别是聚四氟乙烯（PTFE）。
电化学电池的另一优选实施方式具有导电的柔韧的特别是由金属线、优选由镍或者由用银涂覆的镍形成的纺织形成物作为在所述耗氧电极和/或在所述薄膜中的额外载体元件。
如果使用加固织物，则其优选由金属织物，例如镍网状物、银网状物或者镀银的镍网状物组成，其中网眼宽度大于0.1mm，线厚度大于60μm。同样可以使用其它材料。
密封薄膜应该具有20-70%的计算出的孔隙率。计算出的孔隙率是由所使用材料的密度和在所制备的密封薄膜中存在的量以及所产生密封薄膜（在没有加固织物的情况下）的密度的比例而得出的。
压缩比例为2-5，其基于薄膜密度（在没有加固织物的情况下）与粉末松密度的比例。
另外优选的电化学电池变体通过根据上述新方法之一安装耗氧电极而得到。
下面借助附图通过实施例进一步阐述本发明，但这些并不是对本发明的任何限制。
附图显示：
图1 电化学半电池2的横截面的图示
图2 在半开放状态的实验室电池2、10的横截面的图示 – 对接区域7的描绘
图2a 密封薄膜9与两个耗氧电极1和1a在区域7中重叠的图示，以及密封薄膜9与裂痕6在耗氧电极1a中的重叠，其中在区域7中耗氧电极1和1a对接
图3 实验室电池2、10的横截面的图示 - 重叠区域的描绘
图3a 密封薄膜9与两个耗氧电极1和1a在区域8中重叠的图示，在该区域中耗氧电极1和1a相互重叠。
在附图中，相关标记分别具有位于右侧的意义：
1、1a 耗氧电极
2 电化学半电池(2)
3 框架（3）
4 气体隔室（4）
5 折痕区域（5）
6 裂痕区域（6）
7 对接边缘区域（7）
8 重叠区域（8）
9 密封薄膜（9）
10 具有阳极的阳极半电池
11 离子交换膜
12 隔离物
13 支撑结构
14 密封型材
15 阳极。
实施例
薄膜的制备：
将2kg由88重量%的氧化银、5重量%的PTFE和7重量%的银粉末组成的混合物在Eirich RO2公司的混合器中剧烈混合5分钟，然后将混合物冷却到室温和然后再次剧烈混合3分钟。在冷却到室温之后，将混合物撒在由镍织物组成的加固织物上（线厚度0.14mm，网眼宽度0.5mm），而使在加固织物上形成1mm厚的粉末层。这个粉末层和加固织物借助压延机进行压缩。压缩比例为3.4。所产生的薄膜9的厚度为290μm，所计算的孔隙率为44%。
如此得到的薄膜9可以连续加工。其宽度受到压延机的辊筒宽度的限制。薄膜9可以根据应用技术而剪裁成相应于密封区域/折痕区域和/或重叠区域的大小。
有效性测试：
薄膜9的密封作用在电解池中测试。在阴极半电池2中将电流通过支撑结构13输送到阴极1、1a（见图1和2）。为此，将两个基于氧化银的耗氧电极1和1a（SVE）对接到一起，并且用密封型材14固定在框架3的型材边缘中（见图2）。将上述基于氧化银的薄膜9放置在对接边缘7上方并进行挤压，使得薄膜9在对接边缘7的每一侧上分别重叠约3mm。在图2的侧视图中，图2a更清晰地显示了薄膜9和SVE1和1a在对接边缘区域7中的位置。阳极半电池10具有由钛金属板网形成的阳极15，该阳极用市售的基于贵金属氧化物的Denora公司的DSA®涂料涂覆。电解质以及气体的流入和流出在附图中没有画出，因为它们位于切面之外。因为所述电解池是作为降膜电池操作的，因此将阴极电解质流入设置在半电池的上部，而流出位于隔离物12的下端。然后将电解池组装起来并开始操作。SVE下边缘的碱压（Laugedruck）为20mbar。在气室4中的气压（氧气）为60mbar。氯化钠含量为210g/L的氯化钠溶液用作阳极电解质，而30重量%的氢氧化钠溶液用作阴极电解质。电解质的温度为约85℃，电流密度为4kA/m2。不能观察到电池电压的升高。
隔离物12设置在对接边缘7上，该隔离物将在膜11和基于银的SVE1；1a之间的距离恒定保持在3mm。在开始操作之后，没有能够发现气体或液体的穿过。与具有没有对接边缘7的渗透性耗氧阴极的电池相比，实验室电池的电池电压没有变化。
借助薄膜9也可以类似上述的方式将在半电池2的气体隔室4的框架3上出现的耗氧电极1、1a的折痕区域5（见图1），或者相邻耗氧电极1和1a的重叠区域8（见图3和3a）也或者在裂痕区域6中的耗氧电极1a的裂痕密封（见图2a）。

Claims (15)

1.用于在电化学半电池(2)中气密性和液密性地安装一个或多个邻接的耗氧电极(1、1a)的方法，其特征在于，将在所述电池(2)的气体隔室(4)的框架(3)上安装耗氧电极(1、1a)时出现的耗氧电极(1、1a)的折痕区域（5）和/或裂痕区域（6）和/或相邻的耗氧电极(1)和(1a)的对接边缘区域（7）和/或重叠区域（8）用另外的薄膜（9）覆盖住，该薄膜具有与耗氧电极（1、1a）相当的组成，且比耗氧电极（1、1a）的层厚度更薄。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述薄膜（9）具有与所述耗氧电极（1、1a）相同的催化活性材料。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述薄膜（9）和/或耗氧电极（1、1a）彼此独立地基于氟化的聚合物、特别是聚四氟乙烯（PTFE）和含有银的催化活性材料。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，在所述薄膜（9）和/或在耗氧电极（1、1a）中的催化活性组分包含银、氧化银（I）或者氧化银（II）或者银和氧化银的混合物。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，在所述薄膜（9）中的催化活性组分的成分中包含至少50重量%的氧化银、特别优选至少80重量%的氧化银。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述薄膜（9）和/或耗氧电极（1、1a）具有混合物，该混合物彼此独立地含有70-95重量%的氧化银、0-15重量%的银金属粉末和3-15重量%的氟化的聚合物，特别是PTFE，作为催化活性组分。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，在施加所述薄膜（9）之后将薄膜（9）和耗氧电极（1、1a）相互挤压。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，在施加所述薄膜（9）之后将薄膜（9）和耗氧电极（1、1a）在开始操作所述电池（2）时在它们的接触处相互连接。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，所述薄膜（9）的层厚度为10-800μm、优选50-600μm。
10.根据权利要求1至9之一的方法，其特征在于，所述耗氧电极（1、1a）的层厚度为0.1-0.8mm、优选0.2-0.7mm。
11.具有一个或多个彼此邻接的耗氧电极（1、1a）的电化学电池（2）、特别是电解装置（2'），其特征在于，所述耗氧电极（1、1a）具有在所述电池(2)的气体隔室(4)的框架(3)上安装时出现的耗氧电极（1、1a）的折痕区域（5）和/或裂痕区域（6）和/或相邻的耗氧电极(1)和(1a)的对接边缘区域（7）和/或重叠区域（8），这些区域用另外的薄膜（9）覆盖住，该薄膜具有与耗氧电极（1、1a）相当的组成，且比耗氧电极（1、1a）的层厚度更薄。
12.根据权利要求11的电化学电池（2），其特征在于，其在耗氧电极（1、1a）的气体扩散层中含有氟化的聚合物、特别是聚四氟乙烯（PTFE）。
13.根据权利要求10或11的电化学电池（2），其特征在于，其具有导电的柔韧的特别是由金属线、优选由镍或者由用银涂覆的镍形成的纺织结构体作为在所述耗氧电极（1、1a）和/或在薄膜（9）中的额外载体元件。
14.根据权利要求1至10之一的方法安装有耗氧电极（1、1a）的电化学电池（2）。
15.根据权利要求9至11之一的电化学电池（2）在氯碱电解、特别是NaCl电解中的应用。
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