CN103556123B - 一种金属纳米粒子修饰的碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属纳米粒子修饰的碳材料的制备方法，具体为：将负载了碳材料的基片置于离子注入机的样品台上，抽真空至1×10-2~1×10-5Pa，将用于修饰的金属作为靶材，离子注入的加速电压为1~100KV，离子注入剂量为1×1015~1×1019ions/cm2，制得金属纳米粒子修饰的碳材料。本发明制备工艺简单可靠，离子注入制备的金属纳米粒子修饰的碳材料操作简便可控；金属纳米粒子与碳材料之间直接结合，不需中介分子，稳定性好；离子注入制备的金属纳米粒子修饰的碳材料中金属纳米粒子在碳材料中不存在团聚现象，尺寸可控；碳材料在离子注入过程中结构保持完整。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种金属纳米粒子修饰的碳材料及其制备方法。
背景技术
碳是自然界中与人类最密切相关、最重要的元素之一，具有多种存在形式，并且新碳素材料还不断被发现和人工制得，目前常见的碳材料有石墨、玻碳、碳粉、碳纤维、富勒烯、纳米碳管和石墨烯等。碳材料已在工业生产和社会生活中发挥出重要作用，例如石墨电极大量的应用于电解铝工业和电池工业，碳纤维增强的复合材料广泛用于航天、汽车工业以及高性能器械，而纳米碳管和石墨烯更是成为近二十年来科学研究的热点。例如纳米碳管被认为是“最黑的”材料之一，对紫外、可见和近红外光都具有很强的吸收。吸收近红外光产生的热量可以用于光热治疗；共振增强拉曼散射可用于体内和体外的示踪、检测和成像（Z.Liu,K.Yang,S.T.Lee,J.Mater.Chem.2011,21,5860）等。
尽管碳材料自身性能优越，但在许多应用中，碳材料需要与金属纳米粒子复合，以获得更好的光学、电学或者催化等性能。例如金纳米粒子修饰纳米碳管可大幅提高其近红外吸收性能，并且金纳米粒子还对DNA、蛋白质等生物分子具有良好的固定作用；在纳米碳管表面修饰金纳米粒子后具有强烈的近红外吸收（纳米碳管6.2×106M-1cm-1；金纳米棒1.4×109M-1cm-1），可用作肿瘤的成像造影剂和热疗试剂（KimballKJ,RiveraAA,ZinnKR,et.al.,NaturebNanotechnology2009,4,688-694）。纳米碳管和金纳米材料作为光热或光声造影剂的有效剂量分别为50nM和125pM（J.W.Kim,E.I.Galanzha,E.V.Shashkov,H.M.Moon,V.P.Zharov.Nature.Nanotechnology2009,4,688）。在纳米碳管上负载10wt.％～25wt.％的银纳米粒子和5wt.％～25wt.％镍纳米粒子作为催化剂，由于引入的镍纳米粒子具有磁性，可用磁铁予以回收，解决了催化剂中贵金属银的回收问题（一种可回收的纳米银镍/纳米碳管催化剂及其制备方法，CN101502799）。
目前，金属纳米粒子修饰碳材料主要采用化学方法，根据碳材料表面是否发生化学反应，可以分为共价修饰和非共价修饰。例如，用浓硫酸、浓硝酸或过氧化氢溶液对纳米碳管进行处理，可以在纳米碳管的缺陷部位引入羰基、羟基等基团，这些极性基团的引入能有效改善纳米碳管的溶液分散性，贵金属前驱体能够与纳米碳管的管壁发生电荷转移而被还原，生成的金属纳米粒子能直接修饰在纳米碳管表面，但修饰效率和产率均不理想（KimDS,LeeT,GeckelerKE,AngewandteChemie-internationalEdition,2006,45,104-107）。将氧化石墨烯在水中超声分散1～2小时，加入硝酸银，继续超声并升温至70～80℃，加入硼氢化钠回流反应1～2小时，趁热过滤，洗涤，干燥，研磨，形成了Ag与石墨烯相互交替的导电网络（Ag/石墨烯纳米导电复合材料及其制备方法，CN102136306A）。利用疏水作用可以对纳米碳材料进行非共价修饰，在金纳米粒子表面连接十一烷基硫醇，利用硫醇疏水的烷基长链与纳米碳管表面的相互作用，将金纳米粒子修饰到纳米碳管表面（EllisAV,VijayamohananK,GoswamiR,ChakrapaniN,RamanathanLS,AjayanPM,RamanathG.NanoLetter,2003,3,279-282）。
碳材料表面是π电子高度离域化的石墨层结构，纳米碳材料之间存在很强的范德华力，容易团聚成束，几乎不溶于水和其他有机溶剂，难以直接应用，直接修饰金属纳米粒子的效率很低，必须对纳米碳材料进行表面功能化，提高其分散性并引入具有贵金属结合能力的官能团，才能给金属纳米粒子修饰提供良好的相互接触环境和结合能力。通过化学方法制备金属纳米粒子修饰的碳材料，涉及到多步化学反应，操作过程复杂，金属纳米粒子的修饰量难以控制。金属纳米粒子与碳材料之间通过范德华力或表面张力结合，负载不够牢固，在许多应用中金属纳米粒子会从碳材料上剥落下来。并且化学修饰过程大量使用强酸性和强腐蚀性的化学试剂，对周围的环境造成严重威胁。
离子注入是一种新型的材料改性技术，在半导体工业中用于晶片的掺杂。采用高能离子束入射到材料中，入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料的晶格中。通过调节注入离子的能量和数量，能够精确控制注入的深度和浓度，不改变被注入试样的外形尺寸和表面光洁度，离子注入层由离子束和基体表面发生一系列的物理化学作用而紧密结合，附着力强，分布均匀，且不存在剥落的问题。虽然离子注入技术有上述一系列优点，但由于其操作需采用抽真空、高能离子束入射等过程，而碳材料在这样高强度的条件下直接注入会在离子注入过程中严重破坏其结构，因此一般难以达到预期效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种金属纳米粒子修饰的碳材料及其制备方法。该方法采用离子注入技术将金属纳米粒子入射到碳材料中，无需复杂的化学处理步骤，方法简单可靠，金属纳米粒子在碳材料中的负载量可控，用该方法制备的金属纳米粒子修饰的碳材料中金属纳米粒子在碳材料中分布均匀。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
一种金属纳米粒子修饰的碳材料的制备方法，其特征在于，将负载了碳材料的基片置于离子注入机的样品台上，抽真空至1×10-2~1×10-5Pa，将用于修饰的金属作为靶材，离子注入的加速电压为1~100KV，离子注入剂量为1×1015~1×1019ions/cm2，制得金属纳米粒子修饰的碳材料。
上述方案中，将碳材料负载在基片之前对碳材料进行预处理，具体步骤为：将碳材料在混酸条件下，超声反应5~10h，用去离子水配置浓度为0.1~1mg/mL的碳材料悬浊液，并将碳材料悬浊液负载在基片上，50~60℃烘干。
上述方案中，所述基片为载玻片或硅片。
上述方案中，所述混酸为体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合。
上述方案中，所述的碳材料为石墨、玻碳、碳粉、碳纤维、富勒烯、纳米碳管、或石墨烯。
上述制备方法所制备得到的金属纳米粒子修饰的碳材料。
由于采用上述技术方案，本发明提出一种金属纳米粒子修饰碳材料的新工艺，采用离子注入技术将金属纳米粒子入射到碳材料中，离子注入制备的金属纳米粒子修饰的碳材料操作简便可控；金属纳米粒子与碳材料之间直接结合，不需中介分子，稳定性好；离子注入制备的金属纳米粒子修饰的碳材料中金属纳米粒子在碳材料中不存在团聚现象，尺寸可控。并且，本发明不涉及任何化学处理步骤，是一种洁净、无公害的碳材料处理工艺，方法简单可靠，用该方法制备的金属纳米粒子修饰的碳材料中金属纳米粒子在碳材料中分布均匀。
本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1.离子注入制备的金属纳米粒子修饰的碳材料操作简便可控。利用化学方法制备的金属纳米粒子修饰的碳材料，涉及到多步化学反应，条件难以精确控制。采用离子注入制备的金属纳米粒子修饰的碳材料，离子注入的加速电压、注入剂量等工艺参数能够方便的调控，因此操作过程简便，有一定的重复性。
2.金属纳米粒子与碳材料之间直接结合，不需中介分子，稳定性好。通过化学方法制备金属纳米粒子修饰的碳材料，金属纳米粒子与碳材料之间通过范德华力或表面张力结合，结合力弱。离子注入是将离子源产生的离子经加速后高速射向材料表面，当金属离子进入表面，与碳材料中的原子碰撞，将其挤进内部，并且金属离子本身就被中和，并成为材料的整体部分，注入的金属离子能够与碳材料原子之间生成常规合金或化合物，形成金属纳米粒子分布在碳材料基体中，所以注入层不会像化学制备方法那样稳定性能比较差。并且，碳材料在离子注入过程中结构保持完整。
3.离子注入制备的金属纳米粒子修饰的碳材料中金属纳米粒子在碳材料中不存在团聚现象，尺寸可控。通过化学方法制备金属纳米粒子修饰的碳材料，纳米金属粒子之间存在很强的范德华力，容易团聚，导致纳米金属粒子在碳材料中的分布极不均匀，并且金属纳米粒子的尺寸难以控制。采用离子注入制备的金属纳米粒子修饰的碳材料，可以很好的控制金属纳米粒子的分布和尺寸，并且有效解决了团聚的问题。
4.本发明不涉及任何化学处理步骤，是一种洁净、无公害的碳材料处理工艺，方法简单可靠。通过化学方法制备金属纳米粒子修饰的碳材料，制备过程中大量使用强酸性和强腐蚀性的化学试剂，对周围的环境造成严重威胁。采用离子注入制备的金属纳米粒子修饰的碳材料，制备过程无需化学试剂，方法简单可靠，是一种环境友好的制备工艺。
因此，本发明制备工艺简单可靠，离子注入制备的金属纳米粒子修饰的碳材料操作简便可控；金属纳米粒子与碳材料之间直接结合，不需中介分子，稳定性好；离子注入制备的金属纳米粒子修饰的碳材料中金属纳米粒子在碳材料中不存在团聚现象，尺寸可控；碳材料在离子注入过程中结构保持完整。并且本发明不涉及任何化学处理步骤，是一种洁净、无公害的碳材料处理工艺。
附图说明
图1为实施例7通过离子注入制备的银纳米粒子修饰的多壁碳纳米管的高分辨透射电镜图。
图2为实施例7通过离子注入制备的银纳米粒子修饰的多壁碳纳米管的X射线能谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
以下所有实施例中所述的混酸为体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合。
实施例1
一种金属纳米粒子修饰的碳材料的制备方法，具体步骤为：将石墨磨成粉末，在混酸条件下，超声反应8h，用去离子水配置浓度为0.1~0.2mg/mL的石墨悬浊液，并将石墨悬浊液负载在硅片上，50~60℃烘干。将负载了石墨的硅片置于离子注入机的样品台上，抽真空至1×10-2~1×10-3Pa，将金作为靶材，离子注入的加速电压为1~5KV，离子注入剂量为1×1015~1×1016ions/cm2，制得金纳米粒子修饰的石墨材料。
实施例2
一种金属纳米粒子修饰的碳材料的制备方法，具体步骤为：将玻碳在混酸条件下，超声反应10h，用去离子水配置浓度为0.4~0.5mg/mL的玻碳悬浊液，并将玻碳悬浊液负载在载玻片上，50~60℃烘干。将负载了玻碳的载玻片置于离子注入机的样品台上，抽真空至1×10-3~1×10-4Pa，将银作为靶材，离子注入的加速电压为5~20KV，离子注入剂量为1×1016~1×1017ions/cm2，制得银纳米粒子修饰的玻碳材料。
实施例3
一种金属纳米粒子修饰的碳材料的制备方法，具体步骤为：将碳粉在混酸条件下，超声反应7h，用去离子水配置浓度为0.5~0.6mg/mL的碳粉悬浊液，并将碳粉悬浊液负载在硅片上，50~60℃烘干。将负载了碳粉的硅片置于离子注入机的样品台上，抽真空至1×10-4~1×10-5Pa，将铂作为靶材，离子注入的加速电压为20~50KV，离子注入剂量为1×1017~1×1018ions/cm2，制得铂纳米粒子修饰的碳粉材料。
实施例4
一种金属纳米粒子修饰的碳材料的制备方法，具体步骤为：将碳纤维在混酸条件下，超声反应5h，用去离子水配置浓度为0.2~0.3mg/mL的碳纤维悬浊液，并将碳纤维悬浊液负载在载玻片上，50~60℃烘干。将负载了碳纤维的载玻片置于离子注入机的样品台上，抽真空至1×10-2~1×10-3Pa，将铜作为靶材，离子注入的加速电压为50~100KV，离子注入剂量为1×1018~1×1019ions/cm2，制得铜纳米粒子修饰的碳纤维材料。
实施例5
一种金属纳米粒子修饰的碳材料的制备方法，具体步骤为：将富勒烯在混酸条件下，超声反应9h，用去离子水配置浓度为0.8~0.9mg/mL的富勒烯悬浊液，并将富勒烯悬浊液负载在硅片上，50~60℃烘干。将负载了富勒烯的硅片置于离子注入机的样品台上，抽真空至1×10-3~1×10-4Pa，将镍作为靶材，离子注入的加速电压为1~5KV，离子注入剂量为1×1015~1×1016ions/cm2，制得镍纳米粒子修饰的富勒烯材料。
实施例6
一种金属纳米粒子修饰的碳材料的制备方法，具体步骤为：将石墨烯在混酸条件下，超声反应10h，用去离子水配置浓度为0.9~1.0mg/mL的石墨烯悬浊液，并将石墨烯悬浊液负载在载玻片上，50~60℃烘干。将负载了石墨烯的载玻片置于离子注入机的样品台上，抽真空至1×10-4~1×10-5Pa，将金作为靶材，离子注入的加速电压为5~20KV，离子注入剂量为1×1016~1×1017ions/cm2，制得金纳米粒子修饰的石墨烯材料。
实施例7
一种金属纳米粒子修饰的碳材料的制备方法，具体步骤为：将纳米碳管在混酸条件下，超声反应8h，用去离子水配置浓度为0.5~0.6mg/mL的纳米碳管悬浊液，并将纳米碳管悬浊液负载在硅片上，50~60℃烘干。将负载了纳米碳管的硅片置于离子注入机的样品台上，抽真空至1×10-3~1×10-4Pa，将银作为靶材，离子注入的加速电压为20~50KV，离子注入剂量为1×1017~1×1018ions/cm2，制得银纳米粒子修饰的纳米碳管材料。
本具体实施方式利用银作为靶材，采用离子注入的方法制得银纳米粒子修饰的纳米碳管材料。图1和图2分别为实施例7中同一的制备方法所制备的银纳米粒子修饰的纳米碳管材料的高分辨透射电镜图片和X射线能谱图。图1、图2表明，通过离子注入可制备出银纳米粒子修饰的纳米碳管材料，纳米碳管没有被破坏，并且银纳米粒子在纳米碳管中分布均匀。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
1.本具体实施方式制备的金属纳米粒子修饰的碳材料，离子注入的加速电压、注入剂量等工艺参数能够方便的调控，因此金属纳米粒子在碳材料中的负载量能够得到精确的控制。而利用化学方法制备的金属纳米粒子修饰的碳材料，涉及到多步化学反应，条件难以精确控制。
2.本具体实施方式制备的金属纳米粒子修饰的碳材料，金属粒子进入到碳材料晶格中并成为碳材料的整体部分，金属纳米粒子与碳材料之间不存在剥落问题。而通过化学方法制备金属纳米粒子修饰的碳材料，金属纳米粒子与碳材料之间通过范德华力或表面张力结合，结合力弱，金属纳米粒子容易从碳材料上剥落下来。
3.本具体实施方式制备的金属纳米粒子修饰的碳材料，能够很好的控制金属纳米粒子的分布和尺寸，并且不存在团聚的问题。而通过化学方法制备金属纳米粒子修饰的碳材料，纳米金属粒子之间存在很强的范德华力，容易团聚，导致纳米金属粒子在碳材料中的分布极不均匀，并且金属纳米粒子的尺寸难以控制。
4.本具体实施方式不涉及任何化学处理步骤，是一种洁净、无公害的碳材料处理工艺，方法简单可靠。而通过化学方法制备金属纳米粒子修饰的碳材料，制备过程中大量使用强酸性和强腐蚀性的化学试剂，对周围的环境造成严重威胁。
因此，本发明制备工艺简单可靠，金属纳米粒子在碳材料中的负载量能够得到精确控制，金属纳米粒子与碳材料之间结合牢固、不存在剥落问题。金属纳米粒子在碳材料中分布均匀，并且本发明不涉及任何化学处理步骤，是一种洁净、无公害的碳材料处理工艺。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种金属纳米粒子修饰的碳材料的制备方法，其特征在于，将负载了碳材料的基片置于离子注入机的样品台上，抽真空至1×10-2~1×10-5Pa，将用于修饰的金属作为靶材，离子注入的加速电压为1~100KV，离子注入剂量为1×1015~1×1019ions/cm2，制得金属纳米粒子修饰的碳材料，其中，将碳材料负载在基片之前对碳材料进行预处理，具体步骤为：将碳材料在混酸条件下，超声反应5~10h，用去离子水配置浓度为0.1~1mg/mL的碳材料悬浊液，并将碳材料悬浊液负载在基片上，50~60℃烘干。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基片为载玻片或硅片。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混酸为体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳材料为石墨、玻碳、碳粉、碳纤维、富勒烯、纳米碳管、或石墨烯。
5.如权利要求1~4任一项所述的制备方法所制备得到的金属纳米粒子修饰的碳材料。
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