CN103556002A - 高性能Ni基合金-TiB2纳米粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末，包括TiB₂粉末和Ni基合金粉末两种组分，两种组分的重量百分比为：TiB₂20%～40%；Ni基合金60%～80%。本发明还公开了一种高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末的制备方法。本发明具有如下的优点：（1）制得的纳米涂层具有较高的结合强度和更好的耐磨性能，（2）本发明获得的高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末近似球状，且复合效果好，流动性优异，可直接用于热喷涂；（3）本发明提供的制备方法工艺过程简单，生产成本低，适于批量生产；（4）本发明所使用的原料均是环境友好物质，在生产过程中对人体无害，对环境影响很小。

Description

高性能Ni基合金-TiB2纳米粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属基陶瓷复合材料领域，特别涉及一种用于热喷涂的高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末及其制备方法。

背景技术

电力行业作为国民经济发展的先行行业，对社会经济的发展提供了必要的保障。我国的特殊国情决定了我国发电以煤电为主，燃煤发电量约占总发电量的3/4。而在煤电行业，由于其本身的特性使得电站锅炉“四管”(即水冷壁管、过热器管、再热器管和省煤气管)长期工作在高温、超高压及受烟气腐蚀和冲蚀的恶劣环境中，极易产生冲蚀磨损、积灰、结渣和高温腐蚀等一系列问题，造成管壁持续减薄(每年减薄约1mm)，常常导致爆管现象，大大提高了运行成本，此外更换新管和维修锅炉时，锅炉停运也造成巨大的损失。据调查，我国100MW以上机组由于腐蚀和冲蚀磨损破坏使锅炉管壁减薄，导致锅炉“四管”爆漏事故而停机抢修的时间约占整个机组非计划停用时间的40%，占锅炉设备本身非停用时间的70%以上，少发电量占全部事故少发电量的50%以上，是影响发电机组安全经济运行的主要因素。

腐蚀和磨损都是发生于工件表面的材料流失过程，并且其它形式的工件失效有许多也是从表面开始的。因此只对锅炉“四管”表面进行强化处理而不用整管替换以增强其抗腐蚀、耐冲蚀磨损性能是一种经济实用的方法。热喷涂技术作为一种新的表面强化技术，为锅炉“四管”进行表面强化处理提供了技术保障。国内外的研究、运用已表明，采用热喷涂防护处理是防止和减少磨损的有效、经济的方法。

同时，节约资源，发展循环经济，保护生态环境，加快建设资源节约型、环境友好型社会，促进经济发展与人口、资源、环境相协调，已经成为我国的基本国策。热喷涂技术作为“绿色再制造工程”中的重要组成部分，对国家寻求经济增长模式的全面转变，走节约型发展道路起到了重要作用。

目前，针对锅炉“四管”高温腐蚀和冲蚀磨损的主要防护和修补措施主要是采用热喷涂制备常规粗晶涂层，如FeAlCr和Cr₂C₃-NiCr涂层等。但粗晶涂层在兼顾硬度和断裂韧性方面存在着难以克服的矛盾——涂层的硬度提高往往意味着断裂韧性的降低，从而造成涂层脆性增加、结合强度下降，在随后的使用过程中易发生硬质相脱落和涂层开裂等现象，严重降低其使用性能。纳米涂层的出现则有望很好地解决这一矛盾。只要喷涂工艺参数设置合理，制备的纳米涂层比粗晶涂层具有更加优异的综合性能，可广泛应用于工业生产部门，如航空航天业、电站锅炉管道以及各种油气管道等，在实际生产中具有十分诱人的前景。作为材料表面技术的重要分支，热喷涂用于制备纳米涂层是一种有效和具有很大发展潜力的方法。可以预见，在未来的新兴科技产业中，热喷涂纳米涂层将占据越来越重要的地位。目前生产纳米粉末材料的工艺较为复杂，环境污染较大，这些都极大的制约了热喷涂纳米涂层的发展。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末，用于使用超音速火焰喷涂的方式制备纳米涂层，改善和提高防护涂层的综合使用性能，以进一步提高锅炉“四管”的抗高温腐蚀和抗冲蚀磨损能力。本发明的另一个目的在于提供一种上述高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末的制备方法，

根据本发明的一个方面，提供了高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末，包括TiB₂粉末和Ni基合金粉末两种组分，两种组分的重量百分比为：TiB₂20%～40%；Ni基合金60%～80%。

热喷涂是一种表面强化技术，是表面工程技术的重要组成部分，一直是我国重点推广的新技术项目。它是利用某种热源（如电弧、等离子喷涂或燃烧火焰等）将粉末状或丝状的金属或非金属材料加热到熔融或半熔融状态，然后借助焰流本身或压缩空气以一定速度喷射到预处理过的基体表面，沉积而形成具有各种功能的表面涂层的一种技术。

TiB₂粉末，即二硼化钛粉末，是灰色或灰黑色的，具有六方(AlB₂)的晶体结构。二硼化钛是硼和钛最稳定的化合物，它的熔点是2980℃，有很高的硬度。二硼化钛在空气中抗氧化温度可达1000℃，在HCl和HF酸中稳定。二硼化钛主要用于制备复合陶瓷制品。由于其可抗熔融金属的腐蚀，可用于熔融金属坩埚和电解池电极的制造。

Ni基合金粉末分为自熔性合金粉末与非自熔性合金粉末。

非自熔性Ni基粉末是指不含B、Si或B、Si含量较低的Ni基合金粉末。这类粉末，广泛的应用于等离子弧喷涂涂层、火焰喷涂涂层和等离子表面强化。主要包括：Ni-Cr合金粉末、Ni-Cr-Mo合金粉末、Ni-Cr-Fe合金粉末、Ni-Cu合金粉末、Ni-P和Ni-Cr-P合金粉末、Ni-Cr-Mo-Fe合金粉末、Ni-Cr-Mo-Si高耐磨合金粉末、Ni-Cr-Fe-Al合金粉末、Ni-Cr-Fe-Al-B-Si合金粉末、Ni-Cr-Si合金粉末、Ni-Cr-W基耐磨耐蚀合金粉末等。

在Ni基合金粉末中加入适量B、Si便形成了Ni基自熔性合金粉末。所谓自熔性合金粉末亦称低共熔合金，硬面合金，是在Ni、钴、铁基合金中加入能形低熔点共晶体的合金元素（主要是硼和硅）而形成的一系列粉末材料。常用的Ni基自熔性合金粉末有Ni-B-Si合金粉末、Ni-Cr-B-Si合金粉末、Ni-Cr-B-Si-Mo、Ni-Cr-B-Si-Mo-Cu、高钼Ni基自熔性合金粉末、高铬钼Ni基自熔性合金粉末、Ni-Cr-W-C基自熔性合金粉末、高铜自熔性合金粉末、碳化钨弥散型Ni基自熔性合金粉末等。

在一些实施方式中，Ni基合金为NiCrAl合金。

NiCrAl合金粉末，是Ni基非自熔合金粉末系列中最重要牌号之一，其成分按重量百分比记为：16～22wt.%Cr，3～7wt.%Al，小于1wt.%Fe，余下的为Ni。NiCrAl粉末喷焊层硬度在HRc60左右，与渗碳、渗氮、渗硼、镀铬和某些堆焊合金等表面硬化处理后的硬度相当，并具有优良的耐磨性、耐蚀性和抗高温氧化的综合性能，已被广泛用于冶金、机械、矿山、石油、化工、轻工、汽车等领域易损部件的修复和须保护，能几倍乃至几十倍地提高使用寿命，取得了显著的经济效益和社会效益。

在一些实施方式中，两种组分的重量百分比：TiB₂为40%，NiCrAl为60%。

根据本发明的一个方面，提供了高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末的制备方法，采用球磨机对TiB₂粉末和Ni基合金粉末的混合物进行球磨，球磨的加工要求为：球料质量比为10:1～20:1，球磨机转速设定为150～400r/min，总的球磨时间为10～20h。

在一些实施方式中，球磨的加工要求为：球料质量比为20:1，球磨机转速设定为150r/min，总的球磨时间为10h。

在一些实施方式中，球磨过程中每15～30min后停机休息5～20min并换向一次，依次循环。

在一些实施方式中，在用采用球磨机进行球磨之前，先使用混料机对TiB₂粉末和Ni基合金粉末的混合物进行预混，预混时间为10～20h，转速为30～80r/min。

在一些实施方式中，在球磨前罐体预先抽真空再充入高纯氩气。由此，可以避免TiB₂粉末和NiCrAl粉末的混合物在球磨时被空气氧化。

本发明具有如下有益效果：

（1）、使用高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末采用超音速火焰喷涂制得的纳米涂层具有较高的结合强度和更好的耐磨性能，提高了防护涂层的综合使用性能，以进一步提高锅炉“四管”的抗高温腐蚀和冲蚀磨损能力。

（2）、本发明获得的高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末近似球状，且复合效果好，流动性优异，可直接用于热喷涂；

（3）、本发明提供的高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末的制备方法工艺过程简单，生产成本相对低，适于批量生产；

（4）、本发明所使用的原料均是环境友好物质，在生产过程中对人体无害，对环境影响很小。

附图说明

图1为本发明一种制备方法的流程示意图。

图2为图1所示的步骤中两种组分经预混10h后的粉末的形貌图。

图3为图1所示的步骤中两种组分球磨10h后的粉末的形貌图。

图4为图1所示的步骤中两种组分球磨10h后的粉末的微观组织图。

图5为图1所示的步骤中两种组分球磨10h后的粉末的扫描电镜明场像。

图6为图1所示的步骤中两种组分球磨10h后的粉末的扫描电镜衍射图。

图7为图1所示的步骤制备的高性能NiCrAl-TiB₂纳米粉末成品的形貌图

图8为使用本发明提供的高性能NiCrAl-TiB₂纳米粉末制备的NiCrAl-TiB₂纳米涂层的截面组织形貌图。

图9为图8的局部放大图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

图1示意性的表示了本发明的高性能高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末的一种制备方法。按照图1所示的步骤制备高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末，Ni基合金为NiCrAl合金，两种组分的重量百分比：TiB₂为40%；NiCrAl合金为60%。

（1）、按重量比4:6将TiB₂粉末和NiCrAl合金粉末加入混料机中预混，预混时间为10h，混料机转速为30r/min。

（2）、将预混完成的NiCrAl-TiB₂混合粉末取出，与不锈钢磨球按1:20的比例(重量比)依次加入到球磨机的罐体中进行球磨。为避免粉体在球磨过程中发生氧化，每次球磨前球磨机的罐体都需预先抽真空再充入高纯氩气。球磨机转速设定为150r/min，球磨过程中每球磨15min后停机休息5min并换向一次，依次循环，总的球磨时间为10h。

（3）、将球磨好的高性能NiCrAl-TiB₂纳米粉末过筛，筛去不锈钢球以后，包装。

在其他的实施例中，安照上述的步骤，还可以制备TiB₂重量百分比为20%或者30%，NiCrAl合金重量百分比相应为80%或者70%等其他组分含量的高性能NiCrAl-TiB₂纳米粉末。

在另外的一些实施例中，Ni基合金粉末还可以是Ni-Cr-Mo合金粉末、Ni-Cr-Fe合金粉末、Ni-Cu合金粉末、Ni-P和Ni-Cr-P合金粉末等非自熔性合金粉末或者Ni-B-Si合金粉末、Ni-Cr-B-Si-Mo合金粉末、高钼Ni基自熔性合金粉末、高铬钼Ni基自熔性合金粉末、Ni-Cr-W-C基自熔性合金粉末、高铜自熔性合金粉末、碳化钨弥散型Ni基自熔性合金粉末等Ni基自熔性合金粉末。这些提到的粉末及NiCrAl合金都是本领域现有的吗？这些合金其合金成分的含量是一定的吗?不一定的话是不是所有的都能适用此方法？

将实施例1制备的高性能NiCrAl-TiB₂纳米粉末的性能进行测试。

如图2至图7所示，预混后的粉末由两种形貌完全不同的物质组成：一种为粒径在38～48μm范围内的表面光滑的球状NiCrAl粉末，具有良好的流动性；另一种为平均粒径在6μm左右的TiB₂粉末，经放大后可知该粉末呈多角结构，容易团聚，流动性较差。球磨10h后，混粉体中大尺寸颗粒所具有的球状结构消失，取而代之的是大量的椭圆状颗粒和少量的条状颗粒；小尺寸颗粒所具有的多角结构消失，取而代之的是近球状结构。经扫描电镜观察，灰色纳米级TiB₂颗粒均匀弥散分布在白色NiCrAl粘结相中。

球磨过程NiCrAl合金粉末和TiB₂粉末在不锈钢磨球之间以及磨球与罐体之间的撞击作用下发生了剧烈的塑性变形与脆断，不断细化的TiB₂颗粒弥散进入NiCrAl粘结金属基体中。球磨后的粉末粒径小于200nm，颗粒具有明显的典型多晶衍射环，表明其显微组织为多晶结构，且内部各晶粒随机取向，晶粒间为大角度晶界。

应用实施例

使用实施例1制备的高性能NiCrAl-TiB₂纳米粉末进行超音速火焰喷涂。

喷涂所用基材为中碳钢，喷涂前对基材表面进行除锈除油和喷砂等处理。喷涂设备为英国metallisation公司生产的Met-Jet型超音速火焰喷涂系统，其工作时主要喷涂工艺参数为：喷涂距离250mm，燃气压力0.5MPa，N₂压力0.3MPa，氧气压力0.4MPa，送粉速率70g/min。喷涂涂层厚度控制在0.3～0.5mm。

将通过以上方法制备的NiCrAl-TiB₂纳米涂层的性能进行测试。测试的结果如图8至图9所示。

如图所示，高性能NiCrAl-TiB₂纳米粉末具有良好的流动性和热稳定性，采用超音速火焰喷涂技术制备涂层后，测试发现NiCrAl-TiB₂纳米涂层组织致密且晶粒尺寸与喷涂前粉体相比变化不大，仍然保持在纳米尺度范围内，说明该高性能NiCrAl-TiB₂纳米粉末在喷涂的瞬间加热过程中无明显的晶粒长大过程，热稳定性良好，能够满足超音速火焰喷涂的需要。而且制备的NiCrAl-TiB₂纳米涂层组织致密，分布均匀，具有一定的扁平层状分布结构，但喷涂粒子间的边界分布并不明显。对其进行局部放大发现，大量的浅灰色纳米级TiB₂颗粒均匀弥散地分布于白色粘结相NiCr固溶体中。此外涂层中还含有部分球状或椭圆状的未熔或半熔颗粒，这种结构使得涂层具有较高的结合强度和更好的耐磨性能。

表1超音速火焰喷涂NiCrAl-TiB₂纳米涂层机械性能

实施例2

采用以下方法制备高性能高钼Ni基自熔性合金粉末-TiB₂纳米粉末，两种组分的重量百分比：TiB₂为20%；NiCrAl合金为80%。

（1）、按重量比2:8将TiB₂粉末和高钼Ni基自熔性合金粉末加入混料机中预混，预混时间为20h，混料机转速为80r/min。

（2）、将预混完成的高钼Ni基自熔性合金-TiB₂混合粉末取出，与不锈钢磨球按1:10的比例(重量比)依次加入到球磨机的罐体中进行球磨。为避免粉体在球磨过程中发生氧化，每次球磨前球磨机的罐体都需预先抽真空再充入高纯氩气。球磨机转速设定为400r/min，球磨过程中每球磨30min后停机休息20min并换向一次，依次循环，总的球磨时间为20h。

（3）、将球磨好的高性能高钼Ni基自熔性合金-TiB₂纳米粉末过筛，筛去不锈钢球以后，包装。

在其他的实施例中，安照上述的步骤，还可以制备TiB₂重量百分比为30%或者40%，高钼Ni基自熔性合金重量百分比相应为70%或者60%等其他组分含量的高性能高钼Ni基自熔性合金-TiB₂纳米粉末。

在另外的一些实施例中，预混时间还可以为13h或者18h。球磨时，球料比还可以为13:1或者15:1。球磨机转速还可以设定为250r/min或者300r/min，总的球磨时间还可以为15h或者18h。在球磨过程中还可以每球磨20min后停机休息10min并换向一次，依次循环。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末，包括TiB₂粉末和Ni基合金粉末两种组分，所述两种组分的重量百分比为：

TiB₂      20%～40%；

Ni基合金  60%～80%。

2.根据权利要求1所述的高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末，其中，所述Ni基合金为NiCrAl合金。

3.根据权利要求2所述的高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末，其中，所述两种组分的重量百分比：TiB₂为40%，NiCrAl为60%。

4.根据权利要求1所述的高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末的制备方法，其中，采用球磨机对TiB₂粉末和Ni基合金粉末的混合物进行球磨，球磨的加工要求为：球料质量比为10:1～20:1，球磨机转速设定为150～400r/min，总的球磨时间为10～20h。

5.根据权利要求4所述的高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末的制备方法，其中，球磨的加工要求为：球料质量比为20:1，球磨机转速设定为150r/min，总的球磨时间为10h。

6.根据权利要求4所述的高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末的制备方法，其中，球磨过程中每15～30min后停机休息5～20min并换向一次，依次循环。

7.根据权利要求4所述的高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末的制备方法，其中，在用采用球磨机进行球磨之前，先使用混料机对TiB₂粉末和Ni基合金粉末的混合物进行预混，预混时间为10～20h，转速为30～80r/min。

8.根据权利要求4至7任一项所述的高性能Ni基合金-TiB₂纳米粉末的制备方法，其中，在球磨前预先将球磨机的罐体抽真空再充入高纯氩气。

Images