CN103554531B - 一种改性高分子材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性高分子材料的制备方法；以改性羟基磷灰石晶须，聚醚醚酮等高分子为原料，热压成型制得改性高分子材料，其中成型温度为250℃~450℃，成型压力为0.1Mpa~50Mpa，加压时间为0.01~10小时；本发明工艺简单，便于操作，产量稳定，所得产品生物学性能和力学性能优良，可用于生物工程材料和航空材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性高分子材料的制备方法，属于生物工程材料和航空材料等领域。
背景技术
羟基磷灰石（HAP）是硬组织（骨和齿）中的主要无机成分，由于该材料的生物相容性及生物活性良好，可以引导骨的生长，与基体组织有较强的亲和力，是公认的性能良好的骨修复、替代材料，与羟基磷灰石粉体相比，羟基磷灰石晶须材料依靠桥接、裂纹偏转和拔出效应来吸收能量，消除裂纹尖端的应力来增加材料的韧性和强度，将晶须状的HAP掺杂到复合材料中，能有效的改善材料的机械性能和生物活性。
目前生物医学上所使用的高分子材料，其生物活性与力学性能难以兼得，本专利中所使用的羟基磷灰石是人体骨和牙齿主要无机成分，其生物活性很好，而晶须状羟基磷灰石加入高分子中能够起到纤维增强的作用，而对羟基磷灰石晶须进行表面改性能够防止晶须被拔出，因而，改性的过后的高分子材料不仅具备生物活性，而且其力学强度大大增加。
基于以上理论，本专利着重于羟基磷灰石晶须的改性以及改性羟基磷灰石晶须增强高分子材料，本专利涉及的改性羟基磷灰石晶须增强高分子材料的制备方法工艺简单、成本低廉、所得产品性能稳定优良，产率高，所制得的改性羟基磷灰石晶须增强聚醚醚酮，有望作为骨钉等骨科手术所使用的修复和功能性材料，亦可用于航空航天材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性高分子材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）按质量比为0.01:1~1:1的比例称取改性羟基磷灰石晶须与高分子材料，混合均匀后得到混合物，按混合物与无水乙醇质量比为1:1~1:20的比例将混合物加入到无水乙醇中，超声分散1~5分钟后，将所得混合物干燥无水乙醇全部挥发，其中干燥温度为30~80℃，待用；
（2）将步骤（1）中得到的混合物热压成型得到改性高分子材料，其中成型温度为250℃~450℃，成型压力为0.1Mpa~50Mpa，加压时间为0.01~10小时。
本发明所述改性羟基磷灰石晶须为，表面粘附有纳米级别颗粒的羟基磷灰石晶须，其中粘附颗粒与羟基磷灰石晶须表面积之比为：1:1~0.01:1，纳米颗粒尺寸约为10~1000纳米。
本发明方法中的改性羟基磷灰石晶须为市售或者参照专利申请201210528745.6 “一种羟基磷灰石晶须及其制备方法”中方法制得的改性羟基磷灰石晶须，其中改性羟基磷灰石晶须的尺寸为10 ~1000um。
本发明所述高分子材料为聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲脂、聚乙烯、聚丙烯、芳香聚酯、聚硅氧烷、胶原、线性脂肪族聚酯、甲壳素、纤维素、氨基酸、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯中的一种。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所述方法工艺简单，操作简便，材料性能稳定；
（2）本发明所述方法制备得到的改性高分子材料，显微结构可控性强，因而宏观性能可控性亦强；
（3）本发明所述方法制备得到的改性高分子材料力学性能与生物学性能优良，可用与航空航天材料和生物工程材料等相关领域。
附图说明
图1为二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须SEM照片；
图2为二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须的XRD图谱；
图3为改性聚醚醚酮材料的结构示意图；
图4为没有改性的聚醚醚酮的弯曲强度曲线；
图5为改性聚醚醚酮的弯曲强度曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
本实施所述改性聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
（1）按质量比为0.1:1的比例称取改性羟基磷灰石晶须与聚醚醚酮，混合均匀后得到混合物，按混合物与无水乙醇质量比为1:1的比例将混合物加入到无水乙醇中，超声分散1分钟后，将所得混合物干燥无水乙醇全部挥发，其中干燥温度为30℃，待用；
（2）将步骤（1）中得到的混合物热压成型得到改性高分子材料，其中成型温度为440℃，成型压力为0.1Mpa，加压时间为10小时。
本实施所述改性羟基磷灰石晶须为的尺寸为200 um的二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须，制备方法如下：
（a）按正硅酸乙酯与无水乙醇体积比为1:6将正硅酸乙酯与无水乙醇得到混合液A，按无水乙醇与浓度为25%的氨水体积比为1:10的比例无水乙醇与氨水混合得到混合液B；
（b）在40℃水浴条件下在混合液B中边搅拌边滴加混合液A，滴加速度为10ml/min，其中，混合液A与混合液B的体积比为1:0.5~1:2，滴加完成后，再搅拌反应24小时，得二氧化硅溶胶C；
（c）按50g/L的比例在无水乙醇中加入羟基磷灰石晶须，超声分散5min后制得D液，将D液加入二氧化硅溶胶C中，陈化72小时，取出羟基磷灰石晶须60℃干燥24h，800烧结8得二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须。
所制备的二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须的扫描照片如附图1所示，羟基磷灰石晶须形貌较好，同时二氧化硅颗粒均匀分布在羟基磷灰石晶须的表面，二氧化硅颗粒呈均匀的球形，尺寸约为600纳米， XRD图谱如图2所示，可知改性晶须的主要晶向为羟基磷灰石和二氧化硅；
本实施例制备得到的改性聚醚醚酮，气孔率约为35%，对增强过后的聚醚醚酮材料进行力学三点弯曲试验，与未改性的聚醚醚酮相比具有更高的力学性能，其力学曲线如附图4~5所示。
实施例2
本实施所述改性聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
（1）按质量比为0.01:1的比例称取改性羟基磷灰石晶须与聚醚醚酮，混合均匀后得到混合物，按混合物与无水乙醇质量比为1:5的比例将混合物加入到无水乙醇中，超声分散2分钟后，将所得混合物干燥无水乙醇全部挥发，其中干燥温度为70℃，待用；
（2）将步骤（1）中得到的混合物热压成型得到改性高分子材料，其中成型温度为390℃，成型压力为0.1Mpa，加压时间为18小时。
本实施所述改性羟基磷灰石晶须为的尺寸为100 um的二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须，制备方法如下：
（a）按正硅酸乙酯与无水乙醇体积比为1:7将正硅酸乙酯与无水乙醇得到混合液A，按无水乙醇与浓度为25%的氨水体积比为1:15的比例无水乙醇与氨水混合得到混合液B；
（b）在40℃水浴条件下在混合液B中边搅拌边滴加混合液A，滴加速度为8ml/min，其中，混合液A与混合液B的体积比为1:0.5~1:2，滴加完成后，再搅拌反应24小时，得二氧化硅溶胶C；
（c）按40g/L的比例在无水乙醇中加入羟基磷灰石晶须，超声分散5min后制得D液，将D液加入二氧化硅溶胶C中，陈化96小时，取出羟基磷灰石晶须70℃干燥24h，850烧结8得二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须。
本实施例制备得到的改性聚醚醚酮，气孔率为45%，对增强过后的聚醚醚酮材料进行力学三点弯曲试验，与未改性的聚醚醚酮相比具有更高的力学性能，其抗压强度增强20%，抗折强度增强20%。
实施例3
本实施所述改性聚醚醚酮的制备方法，具体步骤如下：
（1）按质量比为0.3:1的比例称取改性羟基磷灰石晶须与聚醚醚酮，混合均匀后得到混合物，按混合物与无水乙醇质量比为1:3的比例将混合物加入到无水乙醇中，超声分散2分钟后，将所得混合物干燥无水乙醇全部挥发，其中干燥温度为90℃，待用；
（2）将步骤（1）中得到的混合物热压成型得到改性高分子材料，其中成型温度为450℃，成型压力为30Mpa，加压时间为4小时。
本实施所述改性羟基磷灰石晶须为的尺寸为150 um的二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须，制备方法如下：
（a）按正硅酸乙酯与无水乙醇体积比为1:8将正硅酸乙酯与无水乙醇得到混合液A，按无水乙醇与浓度为25%的氨水体积比为1:15的比例无水乙醇与氨水混合得到混合液B；
（b）在40℃水浴条件下在混合液B中边搅拌边滴加混合液A，滴加速度为0.1ml/min，其中，混合液A与混合液B的体积比为1:0.5~1:2，滴加完成后，再搅拌反应24小时，得二氧化硅溶胶C；
（c）按30g/L的比例在无水乙醇中加入羟基磷灰石晶须，超声分散5min后制得D液，将D液加入二氧化硅溶胶C中，陈化100小时，取出羟基磷灰石晶须70℃干燥24h，800烧结8得二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须。
本实施例制备得到的改性聚醚醚酮，气孔率为8%，对增强过后的聚醚醚酮材料进行力学三点弯曲试验，与未改性的聚醚醚酮相比具有更高的力学性能，其抗压强度增强40%，抗折强度增强90%。
实施例4
本实施所述改性聚甲基丙烯酸甲脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比为0.2:1的比例称取改性羟基磷灰石晶须与聚甲基丙烯酸甲脂，混合均匀后得到混合物，按混合物与无水乙醇质量比为1:5的比例将混合物加入到无水乙醇中，超声分散2分钟后，将所得混合物干燥无水乙醇全部挥发，其中干燥温度为43℃，待用；
（2）将步骤（1）中得到的混合物热压成型得到改性高分子材料，其中成型温度为300℃，成型压力为6Mpa，加压时间为5小时。
本实施所述改性羟基磷灰石晶须为的尺寸为35 um的二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须，制备方法如下：
（a）按正硅酸乙酯与无水乙醇体积比为1:6将正硅酸乙酯与无水乙醇得到混合液A，按无水乙醇与浓度为25%的氨水体积比为1:10的比例无水乙醇与氨水混合得到混合液B；
（b）在40℃水浴条件下在混合液B中边搅拌边滴加混合液A，滴加速度为1ml/min，其中，混合液A与混合液B的体积比为1:0.5~1:2，滴加完成后，再搅拌反应24小时，得二氧化硅溶胶C；
（c）按50
g/L的比例在无水乙醇中加入羟基磷灰石晶须，超声分散5min后制得D液，将D液加入二氧化硅溶胶C中，陈化72小时，取出羟基磷灰石晶须60℃干燥24h，800烧结8小时得二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须。
本实施所制备的增强聚甲基丙烯酸甲酯，其气孔率约为25%，与未改性的聚甲基丙烯酸甲脂相比具有更高的力学性能，其抗压强度增强15%，抗折强度增强50%。
实施例5
本实施所述改性芳香聚酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比为0.5:1的比例称取改性羟基磷灰石晶须与芳香聚酯，混合均匀后得到混合物，按混合物与无水乙醇质量比为1:10的比例将混合物加入到无水乙醇中，超声分散3分钟后，将所得混合物干燥无水乙醇全部挥发，其中干燥温度为58℃，待用；
（2）将步骤（1）中得到的混合物热压成型得到改性高分子材料，其中成型温度为250℃，成型压力为50Mpa，加压时间为3小时。
本实施所述改性羟基磷灰石晶须为的尺寸为100um的氧化锌改性的羟基磷灰石晶须，制备方法如下：
（a）按质量比为1:10称取纳米氧化锌与羟基磷灰石晶须；
（b）按50g/L的比例在无水乙醇中加入纳米氧化锌和羟基磷灰石晶须，超声分散5min后制得混合液，陈化72小时，取出羟基磷灰石晶须60℃干燥24h，800烧结8得纳米氧化锌改性的羟基磷灰石晶须。
所制备的纳米氧化锌改性的羟基磷灰石晶须，纳米氧化锌在羟基磷灰石晶须表面分散均匀，纳米氧化锌平均颗粒尺寸约为300纳米，改性过后的芳香聚酯孔隙率为5%，经过晶须增强过后的芳香聚酯其抗折强度约增加了80%，抗压强度约增加了20%。
实施例6
本实施所述改性聚丙烯的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量比为0.8:1的比例称取改性羟基磷灰石晶须与聚丙烯，混合均匀后得到混合物，按混合物与无水乙醇质量比为1:15的比例将混合物加入到无水乙醇中，超声分散4分钟后，将所得混合物干燥无水乙醇全部挥发，其中干燥温度为65℃，待用；
（2）将步骤（1）中得到的混合物热压成型得到改性高分子材料，其中成型温度为230℃，成型压力为35Mpa，加压时间为0.5小时。
本实施所述改性羟基磷灰石晶须为的尺寸为75 um的氧化锌改性的羟基磷灰石晶须，制备方法如下：
（a）按质量比为1:10称取纳米氧化锌与羟基磷灰石晶须；
（b）按50g/L的比例在无水乙醇中加入纳米氧化锌和羟基磷灰石晶须，超声分散5min后制得混合液，陈化72小时，取出羟基磷灰石晶须60℃干燥24h，800烧结8小时得纳米氧化锌改性的羟基磷灰石晶须。
所制备的纳米氧化锌改性的羟基磷灰石晶须，纳米氧化锌在羟基磷灰石晶须表面分散均匀，纳米氧化锌平均颗粒尺寸约为300纳米，改性过后的聚丙烯其孔隙率为3%，经过晶须增强过后的芳香聚酯其抗折强度约增加了50%，抗压强度约增加了10%。
Claims (3)
1.一种改性高分子材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按质量比为0.01:1~1:1的比例称取改性羟基磷灰石晶须与高分子材料，混合均匀后得到混合物，按混合物与无水乙醇质量比为1:1~1:20的比例将混合物加入到无水乙醇中，超声分散1~5分钟后，将所得混合物干燥无水乙醇全部挥发，其中干燥温度为30~80℃，待用；
（2）将步骤（1）中得到的混合物热压成型得到改性高分子材料，其中成型温度为250℃~450℃，成型压力为0.1Mpa~50Mpa，加压时间为0.01~10小时；
所述高分子材料为聚醚醚酮、聚丙烯酸脂、聚乙烯、聚丙烯、芳香聚酯、聚硅氧烷、胶原、线性脂肪族聚酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的改性高分子材料的制备方法，其特征在于：所述改性羟基磷灰石晶须为表面粘附有纳米级别颗粒的羟基磷灰石晶须，其中粘附颗粒的表面积与羟基磷灰石晶须表面积之比为：1:1~0.01:1，纳米颗粒尺寸为10~1000纳米。
3.根据权利要求1所述的改性高分子材料的制备方法，其特征在于：所述改性羟基磷灰石晶须的尺寸为10 ~1000微米。
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