CN103554282A - 高取代羧甲基淀粉钠的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高取代羧甲基淀粉钠的制备方法。包括淀粉碱化、淀粉醚化、深度纯化过程，其特征在于，该方法综合采用了多步醚化反应与高温搅拌技术；所述多步醚化反应与高温搅拌技术是先向混合多元溶剂中依次分步加入反应碱和淀粉原料进行浸润碱化反应，后在高温搅拌下，通过加压以雾状的形式将剩余碱液分次喷入反应体系中，加入醚化剂经过四次醚化过程。与现有技术相比，本发明碱化醚化过彻底、转化率高、生产效率高。

Description

高取代羧甲基淀粉钠的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高取代羧甲基淀粉钠的制备方法。 

背景技术

目前，随着我国社会经济的发展，人民生活水平的提高，羧甲基淀粉钠的用途越来越广，其在食品工业领域具广阔的应用空间，包括：在加工果酱、糖汁、果子露及辣酱时用作黏性剂和增量剂；用于生产点心食品时可使组织均匀、细致、外形美观；用于制造冰激凌时可阻止冰晶的生长；在制作蛋黄酱或调味品中作增稠剂，在果冻、蛋糕和烘焙仪食品中作为稳定剂等；另外，其还可形成薄膜用于蔬菜、水果、蛋及茶叶的表面处理，使之长期保持原色泽及风味。在石油工业方面，羧甲基淀粉钠还广泛应用于石油钻井液中。 

现有的羧甲基淀粉钠的制备工艺是将碱一次性完全投入到溶剂中，再将淀粉投入已配置的碱溶液中先经碱化过程，然后再加入醚化剂-氯乙酸，升温至70～75℃，进行醚化反应，并保持若干小时；再经洗涤、干燥处理后得到产品。这种制备羧甲基淀粉钠的方法存在很多缺点，具体而言主要表现在以下几个方面： 

一是所获得的产品，颗粒偏大，且不均匀，其中的取代度、粘度等性能指标不高且不稳定，碱化过程不彻底、不完善，严重影响了产品的使用效果。 

二是传统工艺将碱一次性完全投入到溶剂中，结果导致，溶解速度很慢，分布也不均匀，严重影响了淀粉的碱化效果，继而影响醚化效果，最终得不到高取代度的产品，而且产品的耐盐性、耐酸性也达不到应用性能指标的要求。 

三是传统的制备淀粉羧甲基淀粉钠的方法极易发生局部反应，造成醚化不彻底，转化率低，副反应增加，导致产品的取代度不均匀，取代度不高，生产效率低下。 

发明内容

本发明的目的是提供一种碱化醚化过彻底、转化率高、生产效率高的高取代羧甲基淀粉钠的制备方法。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 

高取代羧甲基淀粉钠的制备方法，包括浸润碱化、多步醚化、深度纯化过程，其 特征在于，该方法综合采用了多步喷浸醚化反应与高温搅拌技术； 

所述多步喷浸醚化反应与高温搅拌技术是先向复合溶剂中依次加入部分碱和淀粉原料进行浸润碱化反应，后在高温搅拌下，通过加压将剩余碱液分次喷入反应体系中，加入醚化剂经过四次醚化过程。优选的技术方案是：该反应中原料为淀粉，复合溶剂由90％-95％的乙醇、3％-9％的水组成，碱为NaOH，醚化剂为浓度96.5％的氯乙酸； 

碱化阶段充分搅拌是实现淀粉均匀碱化的保证，本发明采用螺带醚化反应釜，即在搅拌轴上增加横梁，横梁上镶有螺带，增大了搅拌面积，并且在高温的条件下，通过快速搅拌保证了淀粉与碱的充分接触、浸润和渗透； 

较详细的，本发明制备高取代羧甲基淀粉钠的方法包括如下步骤： 

a、向反应釜内注入由71％～87％异丙醇、10％～20％乙醇、3％～9％水组成的复合溶剂重量份为40～80份； 

b、将反应釜打开入孔盖，投入片碱重量份为2～4.5份，升温至70～75℃，恒温连续搅拌20～80min； 

c、降温至22～18℃，打开入孔盖，投入淀粉重量份为5.4-5.8份，关闭反应釜、抽真空，恒温在22～28℃，连续搅拌60～90min； 

d、向反应釜投入浓度为96.5％的氯乙酸重量份为4.3～4.4份，连续搅拌40min，然后将温度升至55～60℃，进行第一次醚化，恒温醚化30～50min； 

e、将重量份为0.3-0.4份的碱液由加压泵通过环形多孔喷淋管喷入醚化反应釜，恒温60～65℃进行二次醚化，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次； 

f、醚化恒温20～30min后，同样加压喷入0.3～0.4份碱液后再恒温至60～65℃进行三次醚化，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次； 

g、通过加压以雾状的形式将0.35～0.42份的碱液喷入已浸润的反应体系中，升温65～70℃，恒温醚化20～30min，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次； 

h、将0.25～0.29份醋酸与0.25～0.29份溶剂混合均匀后，加入釜内中和，30min后，测量pH值为6.5，即为合格，出料，烘干进行成品包装。 

它的最优方案是：a、向反应釜内注入复合溶剂重量份为58份；b、将反应釜升温至22℃，抽真空，打开人孔盖，投入片碱重量份4.2份，升温至72℃，恒温连续搅拌40min；c、降温至20℃，抽真空，打开入孔盖，投入淀粉重量份5.6份，关闭反应釜、抽真空，恒温在26℃，连续搅拌68min；d、向反应釜投入浓度为96.5％的氯乙酸重申量份4.3份，恒温28℃，连续搅拌40min，然后将温度升至60℃，进行第一次醚化， 恒温醚化40min；e、将0.39份碱液由加压泵通过环形多孔喷淋管喷入反应釜，恒温602℃进行二次醚化，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次；f、醚化恒温24min后，同样加压雾状喷入重量份0.39份碱液后再恒温至63℃进行三次醚化，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次；g、通过加压以雾状的形式将重量份0.37份的碱液喷入已浸润的反应体系中，升温69℃，恒温醚化30min，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次；h、将重量份0.29份醋酸与重量份0.29份溶剂混合均匀后，加入釜内中和，30min后，测量pH值为6.5，即为合格，出料，烘干进行成品包装。 

经过大量的实验和分析计算结果可知，以本发明方法制得的产品具有超高取代度其取代度为1.0～1.5，该制备方法采用喷浸、雾状搅拌的加碱方式，最大限度抑制了副反应的发生和产品的降解；通过各阶段合理的碱液喷浸的控制，使醚化反应持续进行，在保证一定醚化效率的前提下，得到超高取代度的CMS产品。 

上述制备高取代羧甲基淀粉钠的喷浸反应与高温雾状搅拌的技术工艺所采用的淀粉，若采用木薯淀粉或者土豆淀粉，会使效果更加优越。喷浸反应与高温雾状搅拌技术的采用使淀粉碱化过程更彻底、完善，使反应均匀且反应程度显著提高，所获产品的性能与传统的生产方法所获产品相比，耐酸性提高20％以上，耐盐性提高30％以上。 

通过本发明技术方案生产的高取代羧甲基淀粉钠已通过试验、检测、鉴定和试用，结果证明该种高取代羧甲基淀粉钠具有特殊优越的品质： 

(1)产品的取代度高，取代基分布均匀性好，具有高粘度、高钠含量、高酸粘比、高盐粘比的特点，同时，耐温性能显著提高。(2)假塑性好(剪切变稀薄)，使其具有优越的悬浮稳定性和良好的口感。(3)杜绝了凝胶颗粒的产生。(4)产品比重大，溶解后的溶液透明度高，透光率好，流动性好。(5)配伍性好，能与其它稳定剂产生协同增效效应。(6)与普通淀粉钠相比，可减少用量，改善口感，延长保质期。 

本发明所生产的高取代羧甲基淀粉钠是新一代增稠剂，具有增稠、乳化、赋行和保鲜等多种功能，可代替明胶、琼脂、海藻酸钠、黄原胶等的作用。经过多家单位使用和试验，验证这种产品具有增稠、乳化、赋型和保鲜等多种功能，其可代替明胶、琼脂、海藻酸钠、黄原胶等的作用，广泛应用于乳制品、果汁、冷食、冷钦，方便面，乳酸菌饮料，水果产品，罐头食品，酱状和液体调味，还可以用于石油钻井等众多行业。 

本发明采用喷浸反应与高温雾状搅拌的技术工艺制备的高取代羧甲基淀粉钠与传统的方法制备的羧甲基淀粉在节约物料、节省时间、产品性能提高和提高效率等方面 取得了优异的技术效果，所获产品的性能与传统的生产方法所获产品相比，耐酸性提高20％以上，耐盐性提高30％以上，生产效率提高了20％以上，粘度也有较大提高。食用改性高取代羧甲基淀粉钠的技术指标，参见表一。 

表一： 

产品的技术指标 

通过本发明的独特工艺所获得的高取代羧甲基淀粉钠在保密状态下进行了技术检测、技术鉴定和产品试用，结果如下： 

1、其在乳饮料方面的应用： 

高取代羧甲基淀粉钠在乳饮料中可以起到稳定组织状态的作用，使其质地均匀，无脂肪上浮，无蛋白颗粒，防止其沉淀分层，且能使乳饮料口感细腻，甜度适中，酸而不涩，提高耐高温能力等。 

该产品经石家庄兄弟公司使用，反映良好，与其它产品相比具有较高的取代度和酸粘比，不但能使乳饮料保持良好的口感，而且能提高乳饮料的稳定性，延长其保质期。 

本发明一高取代羧甲基淀粉钠与普通羧甲基淀粉钠在乳饮料中的应用参见对照表二。 

表二： 

2、其在豆奶中的应用： 

高取代羧甲基淀粉钠应用于豆奶中，悬浮、乳化、稳定的作用比一般CMC的性能更加优越，能够将混合浆料有机地融合在一起，可以防止脂肪上浮或者蛋白质下沉现象的发生，稳定性持久，延长了贮存期。而且，能使豆奶色泽增白、口感爽滑、细腻。 

维维豆奶有限公司使用了该产品，对我公司生产的高取代羧甲基淀粉钠的评价性能良好，能够满足维维豆奶系列产品的速容性、稳定性、等质量的控制要求，增加了维维豆奶的销量，赢得了客户的认可，有效的提高了该公司的经济效益。 

3、其在调味品生产中的应用： 

经过特殊改性的高取代羧甲基淀粉钠具有良好的耐盐、耐酸、增稠和稳定的性能。在酱油、酱油粉、花生酱、辣酱、果酱、蚝油、芝麻酱等调味品中应用时，能够改善这些产品的品质和组织结构，使产品变得更加浓厚和稳定；能够提高产品的色香味等感官品质。 

在调味品中使用羧甲基淀粉钠，用量按照占物料总量的0.4％～0.5％。 

而味达美食品有限公司使用高取代羧甲基淀粉钠只需添加0.2％～0.3％就可达到同等效果，这将大大降低公司的成本，从而提高了公司的经济效益。 

4、其在冰淇淋中的应用： 

在冰淇淋产品中使用时，高取代羧甲基淀粉钠能够改善冰淇淋的组织结构和口感、降低生产成本，可以提高冰淇淋的黏度和蛋白质的乳化能力，使冰淇淋的组织结构变得细腻柔软、口感滑润、质地厚实有韧性，并具有较好的抗融性，减少冰淇淋中大颗粒冰晶的生成量，增强冰淇淋的抗融化性能，使其具细腻润滑的口感，使其色泽更加洁白，增大冰淇淋的体积。 

我公司生产的高取代羧甲基淀粉钠与普通羧甲基淀粉钠在冰淇淋中的应用参见表三和表四： 

表三： 

表四： 

5、其在果肉饮料中的应用： 

粒粒橙、胡萝卜、芒果粒饮料等，含有果粒或者果肉的，由于固形物的比重比液体更大，所以，这类饮料的固形物很易沉降到包装容器底部。 

而本发明的高取代羧甲基淀粉钠应用于果肉饮料中，可使果肉、果粒在包装容器中悬浮均匀、饱满、色泽鲜艳、醒目，提高产品的稳定性，并可延长果肉饮料的保鲜期。 

汇源果汁有限公司使用该产品后有效的解决了果汁固形物的沉淀问题，提高了产品稳定性，延长了保质期。 

6、其在月饼、糕饼、糕馅保鲜中的应用： 

本发明的高取代羧甲基淀粉钠在月饼、糕饼、糕馅生产中使用该产品时，可以将该产品和饼皮或饼馅和在一起，也可以涂抹在糕饼的外表面。作用主要是：一、可防止糕饼霉变；二、因高取代羧甲基淀粉钠具有保水的功能，可防止糕饼因为缺水而变硬，延长其保鲜期；三、可增加糕饼外皮的油润感，使糕饼显得更有光泽；四、可使 饼馅呈现出柔、香、软的特性。 

7、其在速食糊类食品中的应用： 

在速食花生糊、芝麻糊、杏仁糊、八宝粥等糊类食品中，用高取代羧甲基淀粉钠作为增稠剂，使其用冷开水即可溶解且香滑细腻，除此，它还能改善糊类食品中人造甜味剂的口感，并且比淀粉糊料更加稳定。 

8、其在面制品中的应用： 

(1)本发明的高取代羧甲基淀粉钠应用于面包生产之中，可使面包的蜂窝均匀、体积增大、减少掉渣现象，能很好的避免面包蜂窝塌陷，并有保温、保鲜的效果。 

(2)应用于方便面、卷面生产，可增强其韧性，提高耐煮性，使其口感细腻、润滑。同时，应用于方便面生产，还可节约用油量、降低生产成本、提高经济效益。 

9、其在涂料中的应用： 

(1)本发明的高取代羧甲基淀粉钠具有优异的增稠效果、优异的抗飞溅性、能提高涂刷粘度。(2)具有较好的流平性和抗流挂性、优异的罐内稳定、流动性能、优异的展色性能、良好的相容性、优异的生物稳定性和极强的性价比。(3)在涂料中应用该产品可以减少产品使用量，增加配方的可调整性、可使施工环境更清洁。(4)此外，它还有较好的成膜性，更好的遮盖力，使漆膜更平整、丰满。(5)它有较佳的开罐状态、能减少色差，增加配方中原材料的选择范围，不宜腐败，增加涂料储存日期，降低成本。 

因高取代羧甲基淀粉钠在涂料中具有优异的生物稳定性，不宜被微生物腐蚀，涂料粘度更加稳定，增加涂料产品的储存年限。生物稳定性实验参见表五：

表五： 

10、其在石油上应用： 

在石油、天然气的钻探和掘井等工程中，因深井井壁易于失水，常会引起缩径、崩塌等现象，使钻井工作因此受到阻碍，影响工程的顺利进行，甚至半途而废。这需要配制具有适宜密度、粘度、触变性、失水量等数值的泥浆，以保证钻井的正常运转。而钻井泥浆的上述参数又随着地区、井深、泥浆类型等条件而变化。 

而本发明正好可以解决这一技术难题，其具体应用方式和原理是：(1)在泥浆中使用高取代羧甲基淀粉钠能使井壁形成薄而坚、渗透性低的滤饼，使失水量降低。(2)在泥浆中加入高取代羧甲基淀粉钠后，能使钻机得到低的初切力，使泥浆易于放出泥巴里面的气体，同时把切碎物很快弃于泥坑中。(3)钻井泥浆和其它悬浮分散体一样，具有一定的存在期，加入高取代羧甲基淀粉钠可以使稳定而延长存在期，即使温度达到150℃以上，高取代羧甲基淀粉钠的加入仍能使泥浆降低失水。(4)含有高取代羧甲基淀粉钠的泥浆，很少受霉菌影响，因此，毋须维持很高的PH值，而且不必使用防腐剂。(5)该泥浆还可以抗各种可溶性盐类的污染。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做更详尽的描述，但不限于此。 

实施例1： 

a、向反应釜内注入由80％异丙醇、15％乙醇、5％水组成复合溶剂4吨； 

b、将反应釜升温至22℃，抽真空，打开入孔盖，投入片碱420千克，升温至72℃，恒温连续搅拌40min； 

c、降温至20℃，抽真空，打开入孔盖，投入淀粉560千克，关闭反应釜、抽真空，恒温在26℃，连续搅拌68min； 

d、向反应釜投入浓度为96.5％的氯乙酸430千克，恒温28℃，连续搅拌40min，然后将温度升至60℃，进行第一次醚化，恒温醚化40min； 

e、将39千克碱液由加压泵通过环形多孔喷淋管喷入反应釜，恒温602℃进行二次醚化，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次； 

f、醚化恒温24min后，同样加压雾状喷入39千克碱液后再恒温至63℃进行三次醚化，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次； 

g、通过加压以雾状的形式将37千克的碱液喷入已浸润的反应体系中，升温69℃，恒温醚化30min，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次； 

h、将29千克醋酸与29千克溶剂混合均匀后，加入釜内中和，30min后，测量pH值为6.5，即为合格，出料，烘干进行成品包装。 

实施例2： 

a、向反应釜内注入由71％异丙醇、10％乙醇、3％水组成复合溶剂8吨； 

b、将反应釜升温至20℃，抽真空，打开入孔盖，投入片碱400kg，升温至70℃，恒温连续搅拌20min； 

c、然后将降温至22℃，抽真空，打开人孔盖，投入淀粉540kg，恒温在22℃，连续搅拌90min； 

d、向反应釜投入浓度为96.5％的氯乙酸430kg，恒温28℃，连续搅拌40min，然后将温度升至55℃，进行升温第一次醚化，恒温醚化40min； 

e、20min后再将35kg碱液由加压泵通过环形多孔喷淋管喷入反应釜，恒温60～ 65℃进行二次醚化，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次，即加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；再加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；依次反复，其目的是避免釜内其他气体参与反应；等待20～30min进行下一次喷碱； 

f、醚化恒温20～30min后，同样加压雾状喷入35kg碱液后再恒温至60℃进行三次醚化。同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次，即加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；再加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；依次反复，其目的是避免釜内其他气体参与反应； 

g、通过喷淋泵加压以雾状的形式将35kg的碱液喷入已浸润的反应体系中，升温65℃，恒温醚化20min，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次，即加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；再加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；依次反复，其目的是避免釜内其他气体参与反应，反应结束； 

h、将25kg醋酸与25kg复合溶剂混合均匀后，加入釜内中和30min后，测量pH值为6.5，即为合格，出料，烘干进行成品包装。 

实施例3： 

a、向反应釜内注入复由87％异丙醇、20％乙醇、9％水组成复合溶剂7.8吨； 

b、将反应釜升温至20℃，抽真空，打开入孔盖，投入片碱430kg，升温至70℃，恒温连续搅拌20min； 

c、然后将降温至22℃，抽真空，打开入孔盖，投入淀粉580kg，恒温在28℃，连续搅拌90min； 

d、向反应釜投入浓度为96.5％的氯乙酸440kg，恒温30℃，连续搅拌40min； 

e、然后将温度升至60℃，进行升温第一次醚化，恒温醚化40min后再将42kg碱液由加压泵通过环形多孔喷淋管喷入反应釜，恒温65℃进行二次醚化，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次，即加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；再加入氮 气至2mpa后，抽真空至-2mpa；依次反复，其目的是避免釜内其他气体参与反应，等待20min进行下一次喷碱。 

f、醚化恒温30min后，同样加压雾状喷入42kg碱液后再恒温至65℃进行三次醚化。同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次，即加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；再加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；依次反复，其目的是避免釜内其他气体参与反应。 

g、通过喷淋泵加压以雾状的形式将42kg的碱液喷入已浸润的反应体系中，升温70℃，恒温醚化30min，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次，即加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；再加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；依次反复，其目的是避免釜内其他气体参与反应，反应结束。 

h、将29kg醋酸与29kg溶剂混合均匀后，加入釜内中和，30min后，测量pH值为6.5，即为合格，出料，烘干进行成品包装。 

实施例4： 

a、向反应釜内注入由80％异丙醇、15％乙醇、5％水组成复合溶剂6.9吨； 

b、将反应釜升温至20℃，抽真空，打开入孔盖，投入片碱420kg，升温至70℃，恒温连续搅拌20min； 

c、然后将降温至22～18℃，抽真空，打开入孔盖，投入淀粉560kg，恒温在26℃，连续搅拌90min； 

d、向反应釜投入浓度为96.5％的氯乙酸430kg，恒温29℃，连续搅拌40min； 

e、然后将温度升至58℃，进行升温第一次醚化，恒温醚化40min后再将38kg碱液由加压泵通过环形多孔喷淋管喷入反应釜，恒温67℃进行二次醚化，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次，即加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；再加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；依次反复，其目的是避免釜内其他气体参与反应；等 待28min进行下一次喷碱； 

f、醚化恒温29min后，同样加压雾状喷入38kg碱液后再恒温至64℃进行三次醚化。同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次，即加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；再加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；依次反复，其目的是避免釜内其他气体参与反应； 

g、通过喷淋泵加压以雾状的形式将39kg的碱液喷入已浸润的反应体系中，升温69℃，恒温醚化29min，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次，即加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；再加入氮气至2mpa后，抽真空至-2mpa；依次反复，其目的是避免釜内其他气体参与反应，反应结束； 

h、将28kg醋酸与258kg溶剂混合均匀后，加入釜内中和，30min后，测量pH值为6.5，即为合格，出料，烘干进行成品包装。 

实施例5： 

a、向反应釜内注入由75％异丙醇、17％乙醇、7％水组成复合溶剂5.8吨； 

b、将反应釜升温至22℃，抽真空，打开入孔盖，投入片碱420kg，升温至72℃，恒温连续搅拌40min； 

c、降温至20℃，抽真空，打开入孔盖，投入淀粉560kg，关闭反应釜、抽真空，恒温在26℃，连续搅拌68min； 

d、向反应釜投入浓度为96.5％的氯乙酸430kg，恒温28℃，连续搅拌40min，然后将温度升至60℃，进行第一次醚化，恒温醚化35min； 

e、将39kg碱液由加压泵通过环形多孔喷淋管喷入反应釜，恒温60℃进行二次醚化，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次； 

f、醚化恒温24min后，同样加压雾状喷入39kg碱液后再恒温至63℃进行三次醚化，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次； 

g、通过加压以雾状的形式将37kg的碱液喷入已浸润的反应体系中，升温69℃，恒温醚化30min，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次； 

h、将29kg醋酸与29kg溶剂混合均匀后，加入釜内中和，30min后，测量pH值为6.5，即为合格，出料，烘干进行成品包装。 

Claims (3)

1.一种高取代羧甲基淀粉钠的制备方法，包括淀粉碱化、淀粉醚化、深度纯化过程，其特征在于，该方法综合采用了多步醚化反应与高温搅拌技术；所述多步醚化反应与高温搅拌技术是先向混合多元溶剂中依次分步加入反应碱和淀粉原料进行浸润碱化反应，后在高温搅拌下，通过加压以雾状的形式将剩余碱液分次喷入反应体系中，加入醚化剂经过四次醚化过程。

2.如权利要求1所述的高取代羧甲基淀粉钠的制备方法，其特征在于，所述淀粉原料与混合溶剂由90％-95％的乙醇、3％-9％的水组成，所述碱为NaOH，所述醚化剂为浓度96.5％的氯乙酸。

3.如权利要求1或2所述的高取代羧甲基淀粉钠的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

a、向反应釜内注入由71％～87％异丙醇、10％～20％乙醇、3％～9％水组成的复合溶剂重量份为40～80份；

b、将反应釜打开入孔盖，投入片碱重量份为2～4.5份，升温至70～75℃，恒温连续搅拌20～90min；

c、降温至22～25℃，抽真空，打开入孔盖，投入淀粉5.4～5.8份，关闭反应釜、抽真空，恒温在22～28℃，连续搅拌60～90min；

d、向反应釜投入浓度为96.5％的氯乙酸4.3-4.4份，恒温28～30℃，连续搅拌40min，然后将温度升至55～60℃，进行第一次醚化，恒温醚化20～40min；

e、将0.3～0.4份碱液由加压泵通过环形多孔喷淋管喷入反应釜，恒温60～65℃进行二次醚化，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次；

f、醚化恒温20～30min后，同样加压雾状喷入0.3-0.40份碱液后再恒温至60～65℃进行三次醚化，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次；

g、通过加压以雾状的形式将0.35-0.42份的碱液喷入已浸润的反应体系中，升温65～70℃，恒温醚化20～30min，同时抽真空后再充入氮气至2mpa，反复3次；

h、将重量份为0.25-0.29份醋酸与重量份为0.25-0.29份溶剂混合均匀后，加入釜内中和，30min后，测量pH值为6.5，即为合格，出料，烘干进行成品包装。