CN103554024A - 一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法，属于精细化工领域。该方法采用烷基二甲基叔胺、4-氯甲基苯甲酰氯和内酰胺为中间体，合成出一系列具有不同碳链长度季铵盐基团的阳离子型漂白活化剂。该类型漂白活化剂在水溶液中对表面呈负电性的材料表面具有较强的亲和力，可在材料表面与与过氧化氢反应，生成极为活泼的过氧酸，可在低温下对材料进行漂白，有效去除材料表面的色素杂质。该阳离子型漂白活化剂可用于纺织品的工业漂白及家庭洗涤。

Description

一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法
技术领域
本发明公开了一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法，属于精细化工领域。
技术背景
过氧化氢是一种工业上广泛应用的漂白剂。在传统过氧化氢漂白工艺中，过氧化氢通常在强碱(pH11-12，加入氢氧化钠或者碳酸钠)、高温(接近100℃)条件下起作用，不但会造成巨大的能量消耗，而且还会增加工厂废水处理负担；此外，还会造成待漂基质(例如：棉纤维)的严重损伤。
漂白活化剂是有机过氧酸前躯体，可与过氧化氢在水溶液中发生过氧化水解反应，生成过氧酸。与过氧化氢相比，过氧酸具有更高的活性，可在低温下有效去除有色杂质。漂白活化剂最初被开发用于家庭和工业洗涤，以克服过氧化氢(源于过硼酸钠或者过碳酸钠)在洗涤温度条件下(一般低于80℃)效率过低的缺点。四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)是目前在家庭和工业洗涤中最常用的两种漂白活化剂。本世纪第一个十年早期，研究人员开始尝试将TAED和NOBS活化过氧化氢体系应用于高能耗、重污染的纺织和纸浆漂白工业，试图缓解日趋严峻的能源形势和更为严格的环保要求。然而，TAED的水溶性较差，在很大程度上限制了它在工业漂白中的应用；此外，TAED活化过氧化氢体系在温度低于70℃条件下的漂白效率不高。NOBS需要在碱性条件下(pH>10)应用，如果pH过低(接近中性)，生成的过氧酸可以继续和NOBS发生亲核取代反应生成活性较低的二酰基过氧化物，降低漂白效率。近年来，研究发现了一种阳离子型漂白活化剂N-[4-(三乙基铵甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物。该漂白活化剂具有优良的水溶性，且对表面带负电的材料表面具有一定亲和力，可在低温、近中性条件下与过氧化氢作用进行漂白，并且不会材料基质造成严重损伤。
发明内容
本发明公开了一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法。该方法采用二甲基烷基叔胺、4-氯甲基苯家酰氯和内酰胺为中间体，合成出一系列具有不同碳链长度季铵盐基团的阳离子型漂白活化剂，即N-[4-(二甲基烷基铵甲撑)苯酰基]内酰胺氯化物，其结构通式如下：
Figure BSA0000097859430000011
合成按以下反应路线进行：
Figure BSA0000097859430000021
第一步反应：将内酰胺(n=1，2，3，4，5)与4-氯甲基苯甲酰氯按摩尔比为1∶1-5∶1混合溶于甲苯中，以三乙胺为缚酸剂，在氮气或氩气等惰性气体保护下冷凝回流5-10小时，冷却、结晶，经冷甲苯洗涤，得到的产物为白色固体。
第二步反应：将第一步反应得到的产物按与三乙胺按摩尔比1∶1-1∶2混合溶于乙腈或四氢呋喃中，在氮气或氩气等惰性气体保护下冷凝回流5-10小时，冷却、结晶，得到的产物为白色固体。
目标产物的季铵盐阳离子基团可提供优良的水溶性，且对带负电荷表面具有亲和力；烷基R的碳原子数为2，4，6，8，10，12，14，16，可调整阳离子型漂白活化剂的亲水亲油平衡值；内酰胺基团是离去基团，其n值为1，2，3，4，5，与目标产物的反应活性和稳定性与n值有关。
阳离子型漂白活化剂的特点在于，可快速溶解于水溶液中，在阳离子基团和多碳烷基的共同作用下与材料基质结合，当受到亲核试剂例如过氧氢根离子(HOO-)的攻击时，内酰胺基团离去生成过氧酸；过氧酸可在材料表面去除有色杂质。
具体实施方式
下面通过实例进一步阐述本发明的显著特点，但本发明决不局限于所列实例。
实例一：4-氯甲基苯甲酰戊内酰胺的合成
将0.1摩尔戊内酰胺添加到装有0.15摩尔三乙胺和110mL甲苯的500mL三口烧瓶中，经氩气保护后，在磁力搅拌下缓慢加热至沸腾并回流。将50mL溶有0.1摩尔4-氯甲基苯甲酰氯的甲苯溶液缓慢加入到三口烧瓶中，在磁力搅拌下冷凝回流6个小时。待反应完毕后，冷却至室温。过滤后，将滤液冷藏过夜。将析出的白色沉淀物滤出，用冷甲苯液洗涤后真空干燥，待用。
实例二：N-[4-(二甲基己基铵甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物
将0.1摩尔4-氯甲基苯甲酰戊内酰胺溶于150mL乙腈中，经氩气保护后，在磁力搅拌下缓慢加热至沸腾并回流，然后将50mL溶有0.15摩尔二甲基己胺的乙腈溶液缓慢加入，反应6个小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。在室温下加入100mL丙酮，混合物经快速加热后，冷却至室温。放置一段时间后，将析出的白色固体滤出并干燥。
实例三：N-[4-(二甲基十二烷基铵甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物
将0.1摩尔4-氯甲基苯甲酰戊内酰胺溶于150mL四氢呋喃中，经氩气保护后，在磁力搅拌下缓慢加热至沸腾并回流，然后将50mL溶有0.15摩尔二甲基十二烷基胺的四氢呋喃溶液缓慢加入，反应6个小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。在室温下加入100mL正己烷，混合物经快速加热后，冷却至室温。放置一段时间后，将析出的白色固体滤出并干燥。
实例四：N-[4-(二甲基十六烷基铵甲撑)苯酰基]己内酰胺氯化物
将0.1摩尔4-氯甲基苯甲酰戊内酰胺溶于150mL四氢呋喃中，经氩气保护后，在磁力搅拌下缓慢加热至沸腾并回流，然后将50mL溶有0.15摩尔二甲基十六烷基胺的四氢呋喃溶液缓慢加入，反应6个小时。待反应完毕后，将溶剂蒸发去除。在室温下加入100mL正己烷，混合物经快速加热后，冷却至室温。放置一段时间后，将析出的白色固体滤出并干燥。

Claims (8)

1.一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法，其特征是采用二甲基烷基叔胺、4-氯甲基苯甲酰氯和内酰胺为中间体，合成出一系列具有不同碳链长度季铵盐基团的阳离子型漂白活化剂；合成反应分两步进行，第一步是4-氯甲基苯甲酰氯和内酰胺反应生成4-氯甲基苯甲酰内酰胺，第二部反应是利用第一步反应的产物与二甲基烷基叔胺反应生成N-[4-(二甲基烷基铵甲撑)苯酰基]内酰胺氯化物。用该方法合成的阳离子型漂白活化剂具有优良的水溶性，在水溶液中可在库伦力和疏水作用下吸附在材料表面，当与过氧化氢反应后，产生的过氧酸可在材料表面将有色杂质或污渍高效去除。 
2.根据权利要求1所述一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法，其特征在于目标产物为N-[4-(二甲基烷基铵甲撑)苯酰基]内酰胺氯化物，其结构式如下： 
Figure FSA0000097859420000011
其中，烷基R的碳原子数为2，4，6，8，10，12，14，16；内酰胺基团的n值为1，2，3，4，5。 
3.根据权利要求1所述一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法，其特征在于三种合成中间体为： 
Figure FSA0000097859420000012
二甲基烷基叔胺(其中R烷基R的碳原子数为2，4，6，8，10，12，14，16) 
Figure FSA0000097859420000013
4-氯甲基苯甲酰氯 
Figure FSA0000097859420000014
内酰胺(其中，n值为1，2，3，4，5)。 
4.根据权利要求1所述一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法，其特征在于第一步按以下反应式合成中间体4-氯甲基苯甲酰内酰胺： 
Figure FSA0000097859420000021
其中，内酰胺与4-氯甲基苯甲酰氯的摩尔比为1∶1-5∶1，甲苯为溶剂，三乙胺为缚酸剂，反应在氮气或氩气等惰性气体保护下冷凝回流5-10小时，冷却、结晶，经冷甲苯洗涤，得到的产物为白色固体。 
5.根据权利要求1所述一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法，其特征在于第二步按以下反应式合成N-[4-(二甲基烷基铵甲撑)苯酰基]内酰胺氯化物： 
Figure FSA0000097859420000022
其中，4-氯甲基苯甲酰内酰胺与二甲基烷基叔胺的摩尔比为1∶1-1∶2，乙腈或四氢呋喃做溶剂，反应在氮气或氩气等惰性气体保护下冷凝回流5-10小时，冷却、结晶，经热丙酮洗涤，得到的产物为白色固体。 
6.根据权利要求1所述一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法，其特征在于N-[4-(二甲基烷基铵甲撑)苯酰基]内酰胺氯化物具有优良的水溶性，可在水溶液中与过氧化氢以摩尔比1∶1-1∶5混合使用，在25-75℃低温条件下起漂白作用。 
7.根据权利要求1所述一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法，其特征在于N-[4-(二甲基烷基铵甲撑)苯酰基]内酰胺氯化物对材料表面或污渍具有亲和力，从而增强漂白作用。 
8.根据权利要求1所述一种具有表面活性的阳离子型漂白活化剂的合成方法，其特征在于N-[4-(二甲基烷基铵甲撑)苯酰基]内酰胺氯化物可添加在洗涤剂中用于纺织品洗涤，也可作为漂白助剂用于纺织品工业漂白。 
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