CN103553359A - 以烟灰为模板廉价构建透明超疏水自清洁纳米涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超疏水纳米涂层制造领域，具体涉及一种以烟灰为模板构廉价构建透明超疏水自清洁纳米涂层的方法。本发明首先在基板上沉积一层由三维纳米结构烟灰，然后经过气相沉积、去模板化和气相修饰工艺低成本制造出大面积的透明超疏水自清洁纳米涂层，避免了普通超疏水涂层一般所需的复杂化学反应、自组装过程以及涂层沉积技术。本发明重点解决了烟灰的大面积产生和疏水剂的低毒和廉价化问题，可实现涂层的大面积制造和工业生产。此外，本发明具有原料便宜易得、制造过程安全简单、工艺成本低廉等特点，所得到的涂层兼具有超疏水效果、自清洁、透明和结实耐用的优点，在建筑玻璃外墙、汽车车窗等采光材料、疏水或防尘领域有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于超疏水纳米材料和自清洁涂层制造领域，具体涉及一种在建筑玻璃外墙、汽车车窗玻璃等采光材料、疏水或防尘等领域有广泛应用的以烟灰为模板廉价构建透明超疏水自清洁纳米涂层的方法。
背景技术
现代社会城市化进程越来越迅速，为了增加美观、直接采光并且提高城市容积率，采用玻璃幕墙为外墙的摩天大楼数量越来越多。玻璃是平整、晶透的材料，但是一旦沾染污物（如尘埃等），透光率和均匀度就会急剧下降，影响采光与美观效果。目前具有玻璃外墙的建筑一般会进行定期专业的高空清洗，这是非常繁复、危险并且昂贵的工作。
自然界的许多生物的器官如荷叶、昆虫翅膀、水稻叶子等均具有自清洁能力，在雨水的冲刷下可以很容易的去除灰尘等污物，避免污物对其光合作用或飞行的影响。科学研究发现，很多具有自清洁能力的动植物都是通过超疏水的方式来实现的。对于平整材料来说，其水接触角一般小于120°；而超疏水表面水的接触角高达150°以上，与大多数物质（包括水和尘埃）的粘附力均非常弱。在超疏水表面上，水滴的形状为球形，极易滚动或滑动，一旦遇到尘埃便会与之粘附，并随之脱离表面，起到自清洁的效果。美国的月球着陆器、宇航服的换气系统上大量采用了这类技术，以防止月尘的影响。
自然界的超疏水表面一般由层次纳米结构构成（类似荷叶上的颗粒和乳突），表面覆盖一层表面能极低的物质（类似荷叶表面的蜡质层）。极低的表面能可以使得污物难以吸附，一旦遇到雨水，污物将轻易粘附在水滴上随雨水从表面脱离，实现自清洁效果。人工构建超疏水表面需要同时满足两点：1）构建粗糙的纳米结构；2）结构表面覆盖一层疏水基团层。
这种超疏水仿生的研究由来已久，国内外科学家们已成功模拟荷叶、水黾足肢、猪笼草袋口等部分的结构实现了自清洁、超级浮力、超滑材料的构建，在航天器防范月尘等少数领域还得到了应用。但是由于构建纳米结构一般采用繁复的化学工艺和自组装方法，专业而昂贵，难以大规模生产和应用。
对于自清洁方面的研究来说，如何采用方便的方法和廉价的原料构建可大规模应用的透明自清洁涂层一直是个研究热点。如上文所述，超疏水表面的结构决定了其一般由纳米量级层次结构和蜡质层构成，这些不同尺度和不同成分的材料具有丰富的界面和光波长尺度的结构，同时使可见光容易反射或散射，降低透过率。
2012年德国Max Planck研究所的科学家们发现蜡烛灰具有均匀的层次三维纳米结构，并利用化学气相沉积和半氟代硅烷修饰技术获得了超疏水涂层。然而，蜡烛燃烧形成烟的范围小，不利于大面积沉积；半氟代硅烷既昂贵有有毒。这些都不利于大规模生产大面积的超疏水涂层。实际上中国自古代就有很多关于多种烟灰的研究，通过烟灰制作的墨便是日常生活中常见的纳米碳材料。本发明结合烟灰制备、荷叶效应仿生技术以及廉价低毒低表面能修饰技术，采用金属或陶瓷网作为导热质，将火焰温度降低，不完全燃烧而形成大面积的烟灰，采用沉积的烟灰层作为模板，通过气相沉积的方法在其纳米骨架表面生长一层纳米量级厚度的二氧化硅材料，高温热解去除烟灰模板后，通过低表面能物质再对其进行气相修饰，实现超疏水自清洁效果。该技术简单，所用原料便宜易得，所获得的纳米结构均匀，并直接化学枝接疏水基团，避免蜡质涂层的使用，有望实现透明超疏水自清洁涂层的低成本大规模生产与应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在玻璃幕墙、汽车车窗玻璃等采光材料、疏水或防尘领域有广泛应用的以烟灰为模板廉价构建透明超疏水自清洁纳米涂层的方法。其基本思路在于采用廉价原料和简单的技术大面积构建透明超疏水自清洁纳米结构涂层。这类涂层有望应用于玻璃幕墙外表面，在不影响透光的同时具有自清洁的效果，不需要进行人工清洁工作。显然，采用其他基底材料与不完全燃烧产生的烟灰为模板而构建的超疏水纳米涂层与本发明的基本思路吻合，同样属于本发明的保护范围。
本发明提出了一种以烟灰为模板构廉价构建透明超疏水自清洁纳米涂层的方法，通过大面积制造纳米烟灰、烟灰沉积、气相沉积、去模板化和气相疏水修饰等简单工艺，采用廉价、少量原料和简单工艺构建透明超疏水自清洁纳米涂层，具体步骤如下：
(1) 燃烧火焰，将金属网或陶瓷网与火焰接触，由于金属网或陶瓷网的导热作用将火焰接触部分温度降低，通过火焰不完全燃烧产生大面积的烟灰；
(2) 将步骤(1)中获得的烟灰放置于基板上，沉积三维纳米结构的烟灰模板；
(3) 将步骤(2)中沉积好的烟灰模板放置于密闭容器中，在所述密闭容器内放置气相沉积的硅源和催化剂，且使氧化硅均匀的包裹在烟灰模板外，得到氧化硅/烟灰模板复合层；
(4) 将步骤(3)中获得的氧化硅/烟灰模板复合层经过400℃-800℃的高温热解，烧除烟灰模板，得到结构牢固、透明的二氧化硅球壳骨架涂层；
(5) 将步骤(4)中获得的二氧化硅球壳骨架涂层放置于密闭容器中，在密闭容器内通入硅烷偶联剂气体，在二氧化硅球壳骨架涂层表面枝接上低表面能基团，结合纳米结构实现超疏水，获得透明超疏水自清洁纳米涂层。
本发明中，采用的硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯中的任一种。
本发明中，采用的催化剂为氨水、胺、盐酸或硝酸中的任一种。
本发明中，所述基板为玻璃基板。
本发明中，采用的硅烷偶联剂为三甲基硅烷或六甲基二硅烷。
本发明涉及的方法适用面广、原料易得、成本低廉，制造的透明超疏水自清洁纳米涂层具有超疏水、美观、工艺简单、安全、环保、使用寿命长等优点，对于建筑墙体、汽车玻璃等采光材料、疏水和防尘领域具有应用价值。特色创新之处在于：
（1）采用廉价的原料和简单的工艺构建出具有三维纳米结构的超疏水自清洁涂层；（2）采用大面积产生烟灰的方法，有利于涂层大面积制造；
（3）避免昂贵而有毒的氟代硅烷作为修饰剂，有利于涂层的工业化生产。
附图说明
图1、透明超疏水自清洁纳米涂层的工艺流程图。
图2、实施例1样品的接触角照片。
图3、实施例1样品的可见光采光率。
具体实施方式
实施例1：具有透明超疏水自清洁纳米涂层的玻璃板制造
采用金属网阻隔火焰和玻璃基板，使火焰不充分燃烧产生大面积的烟灰。将烟灰沉积在玻璃基板表面，形成具有纳米网络结构的碳材料。将优化的烟灰三维碳模板放置于密闭容器中，在容器内放置气相沉积的正硅酸四乙酯和相应的催化剂氨水，气相沉积均匀包裹的氧化硅结构后，再进行500℃的高温热解，烧除烟灰碳模板，剩下结构牢固、透明的二氧化硅球壳骨架涂层。将二氧化硅球壳骨架涂层放置于密闭容器中，在容器内通入硅烷偶联剂气体，使涂层表面枝接上低表面能基团，结合纳米结构实现超疏水。涂层表面与水珠的接触角照片和可见光采光率（透射率加上散射率，并扣除玻璃基底）如图2和图3所示，样品的接触角大于150°，采光率基本与普通玻璃相当。
实施例2：具有透明超疏水自清洁纳米涂层的玻璃板制造
采用陶瓷网阻隔火焰和基板，使火焰不充分燃烧产生大面积的烟灰。将烟灰沉积在玻璃基板表面，形成具有纳米网络结构的碳材料。将优化的烟灰三维碳模板放置于密闭容器中，在容器内放置气相沉积的正硅酸四甲酯和相应的催化剂胺，气相沉积均匀包裹的氧化硅结构后，再进行400℃的高温热解，烧除烟灰碳模板，剩下结构牢固、透明的二氧化硅球壳骨架涂层。将二氧化硅球壳骨架涂层放置于密闭容器中，在容器内通入硅烷偶联剂气体，使涂层表面枝接上低表面能基团，结合纳米结构实现超疏水，其接触角大于150°，采光率基本与普通玻璃相当。
实施例3：具有透明超疏水自清洁纳米涂层的玻璃板制造
采用金属网阻隔火焰和基板，使火焰不充分燃烧产生大面积的烟灰。将烟灰沉积在玻璃基板表面，形成具有纳米网络结构的碳材料。将优化的烟灰三维碳模板放置于密闭容器中，在容器内放置气相沉积的正硅酸四甲酯和相应的催化剂盐酸，气相沉积均匀包裹的氧化硅结构后，再进行550℃的高温热解，烧除烟灰碳模板，剩下结构牢固、透明的二氧化硅球壳骨架涂层。将二氧化硅球壳骨架涂层放置于密闭容器中，在容器内通入硅烷偶联剂气体，使涂层表面枝接上低表面能基团，结合纳米结构实现超疏水，其接触角大于150°，采光率基本与普通玻璃相当。
实施例4: 具有透明超疏水自清洁纳米涂层的玻璃板制造
采用陶瓷网阻隔火焰和基板，使火焰不充分燃烧产生大面积的烟灰。将烟灰沉积玻璃基板表面，形成具有纳米网络结构的碳材料。将优化的烟灰三维碳模板放置于密闭容器中，在容器内放置气相沉积的正硅酸四乙酯和相应的催化剂硝酸，气相沉积均匀包裹的氧化硅结构后，再进行450℃的高温热解，烧除烟灰碳模板，剩下结构牢固、透明的二氧化硅球壳骨架涂层。将二氧化硅球壳骨架涂层放置于密闭容器中，在容器内通入硅烷偶联剂气体，使涂层表面枝接上低表面能基团，结合纳米结构实现超疏水，其接触角大于150°，采光率基本与普通玻璃相当。
以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种以烟灰为模板构廉价构建透明超疏水自清洁纳米涂层的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1) 燃烧火焰，将金属网或陶瓷网与火焰接触，由于金属网或陶瓷网的导热作用将火焰接触部分温度降低，通过火焰不完全燃烧产生大面积的烟灰；
(2) 将步骤(1)中获得的烟灰放置于基板上，沉积三维纳米结构的烟灰模板；
(3) 将步骤(2)中沉积好的烟灰模板放置于密闭容器中，在所述密闭容器内放置气相沉积的硅源和催化剂，且使氧化硅均匀的包裹在烟灰模板外，得到氧化硅/烟灰模板复合层；
(4) 将步骤(3)中获得的氧化硅/烟灰模板复合层经过400℃-800℃的高温热解，烧除烟灰模板，得到结构牢固、透明的二氧化硅球壳骨架涂层；
(5) 将步骤(4)中获得的二氧化硅球壳骨架涂层放置于密闭容器中，在密闭容器内通入硅烷偶联剂气体，在二氧化硅球壳骨架涂层表面枝接上低表面能基团，结合纳米结构实现超疏水，获得透明超疏水自清洁纳米涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以烟灰为模板构廉价构建透明超疏水自清洁纳米涂层的方法，其特征在于步骤(3)中所述的硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯中的任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以烟灰为模板构廉价构建透明超疏水自清洁纳米涂层的方法，其特征在于步骤(3)中所述的催化剂为氨水、胺、盐酸或硝酸中的任一种。
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