CN103549660B

CN103549660B - 降低卷烟烟气中氢氰酸含量的滤嘴添加剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103549660B
Application number: CN201310501399.7A
Authority: CN
Inventors: 戴亚; 陶飞燕; 汪长国; 朱立军; 谭兰兰
Original assignee: China Tobacco Chuanyu Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Sichuan Industrial Co Ltd; Chongqing China Tobacco Industry Co Ltd
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN103549660A

Abstract

本发明公开了一种降低卷烟烟气中氢氰酸含量的滤嘴添加剂及其制备方法，该滤嘴添加剂为原卟林衍生物与+2价或+3价金属离子的络合物。本发明所述滤嘴添加剂具有制备工艺简单、操作方便、成本低廉、易于实现工业化等优点，对卷烟烟气中的氢氰酸作用明显。

Description

降低卷烟烟气中氢氰酸含量的滤嘴添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于卷烟减害领域，具体涉及一种滤嘴添加剂，同时还涉及该滤嘴添加剂的制备方法。

背景技术

随着人们健康意识的提高，对卷烟的安全性提出了更高的要求。提高卷烟安全性，降低卷烟烟气中有害成分的释放量是国际卷烟技术的发展方向，也是发展中式卷烟的必然需求。

1990年,D.Hoffmann和S.S.Hecht发表了12类共43种烟气有害成分名单。而后，卷烟烟气特殊有害成分的分析和降低逐步成为烟草科研的热点（D.Hoffmann,I.Hoffmann,K.EI-Bayoumy,Chem.Res.Toxicol.,2001,14(7):767-790）。我国科研人员（谢剑平，刘惠民，朱茂祥等，烟草科技，2009(2):5-15）在分析评价了来自于中国市场的163个卷烟样品后，分析卷烟主流烟气中29种有害成分（包括4种TSNAs、3种PAHs、8种羰基化合物、7种酚类物质、HCN、NO、NOx、NH₃、CO、烟碱和焦油等）以及4种毒理学指标（小鼠吸入急毒试验、细胞毒性试验、Ames试验和细胞微核试验）的基础上，建立了烟气有害成分与毒理学指标的函数关系。通过采用无信息变量删除法和遗传算法，筛选出了最具代表性的7种卷烟烟气有害成分，即CO、HCN、NNK、NH₃、B_[a]P、苯酚和巴豆醛。用这7种有害成分表征卷烟烟气的危害性具有科学性和可行性。选择性降低这7种有害成分的释放量可以降低卷烟危害性指数。

氰化氢(HCN)是一种无色伴有苦杏仁味的毒性气体或液体，低沸点、易挥发，常温下以气体的形式存在，可通过各种途径经口或鼻吸入使人中毒，易溶于水、乙醇，微溶于乙醚，其水液呈弱酸性，属高挥发性的剧毒物质。卷烟中氢氰酸主要来源于烟草中硝酸盐和含氮化合物(如氨基酸、蛋白质等)在燃吸过程中的氧化分解，其释放量约为30-300μg/支，烟气中的氢氰酸经呼吸道吸入，可与体内的高铁型细胞色素氧化酶结合变成氰化高铁形细胞色素氧化酶，失去传递氧的作用，引起组织缺氧而中毒，对人的身体健康产生危害。因此，开发能够有效降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的材料对提高卷烟吸食安全性、保护人类健康具有重要意义。

目前，国内外对于卷烟主流烟气中微量氢氰酸的去除，较多采用吸附法和催化氧化法。吸附过滤法在国内外研究比较广泛，主要有物理吸附和化学吸附法。常用的吸附剂主要有活性炭（Rouquerol F,Rouquerol J,Sing K;Adsorption by powders and porous solidsLndon:Academic Press;1999,1-447）。US3410282将烷基或羟烷基的伯胺或仲胺与羧酸反应制得的羧酸铵盐分散在可使烟气通过的载体上，选择性脱除卷烟烟气中的HCN。W02007117115制得高比表面积的活化竹炭并添加于卷烟滤嘴，可吸附烟气中的焦油、烟碱、HCN等有害物质。但是活性炭作为卷烟嘴棒的添加剂，在对烟气气相组分有效过滤的同时，对卷烟的吸味影响较大。就化学吸附法而言，英美烟草集团的Peter J Branton等(PeterJ Branton,Kevin G McAdam,Dinah B Winter et al,Chemistry Central Journal 2011,5:1～15)通过在基质为聚苯乙烯的多孔离子交换树脂表面上通过共价键功能化上不同类型的胺基活性基团，从而达到选择性的去除HCN的目的，但其制备工艺较复杂。专利CN141695A和CN1462652A等阐述了催化氧化法在降低卷烟中氢氰酸中的作用，表现出较高的催化活性。但是生产成本较高，而且在生产过程中，会有在单支卷烟中的分布不均匀现象，难于控制。

因此，现有方法或存在生产成本高、价格昂贵；或存在制备工艺过程复杂等，因而应用于工业化生产有一定的难度。

发明内容

鉴于此，本发明目的在于提供一种制备简单、成本低、减害效果明显的滤嘴添加剂，该滤嘴添加剂主要侧重于降低卷烟烟气中氢氰酸含量。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是，提供一种降低卷烟烟气中氢氰酸含量的滤嘴添加剂，该滤嘴添加剂的结构式为如下：

其中，M为+2价或+3价金属离子。

优选地，所述+2价金属离子为Cu²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺中的一种。

优选地，所述所述+3价金属离子为Fe³⁺或Co³⁺。

本发明还提供了上述滤嘴添加剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤C中试剂为金属化合物，反应溶剂为醇溶剂和卤代烃的混合溶剂，反应温度为室温至回流。

优选地，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中一种或几种。

优选地，所述卤代烃为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷中的一种或几种。

优选地，所述金属化合物为金属盐。

优选地，所述金属盐为Cu、Co、Fe、Zn、Ni、Mn或Cr的盐。

进一步地，将金属盐的醇溶液滴加至CY-C-1的卤代烃溶液里，其反应温度为室温至回流，反应2～36小时。

进一步地，所述CY-C-1与金属盐的当量比为1:1～1：10。

与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点：

1、本发明所述滤嘴添加剂具有制备工艺简单、操作方便、成本低廉、易于实现工业化等优点。

2、本发明所述滤嘴添加剂对卷烟烟气中的氢氰酸作用明显。

3、本发明所述滤嘴添加剂可通过简便的方法从廉价易得的血红素制备得到，将制备得到的滤嘴添加剂分散到溶剂中，然后负载到载体上，添加到卷烟滤嘴中，制成二元复合滤嘴。具体制备方法如下：

为便于描述，以下将该步骤中中间产物和最终产物按照其下方的代码代替。

步骤A中所用试剂为33%氢溴酸的醋酸溶液室温搅拌反应12～48h。得到的溶液无需处理直接用于下一步步骤B中。

步骤B中试剂为甲醇，回流反应8小时。反应后处理是直接将反应液减压浓缩除去溶剂，然后将残余物悬浮于水中，用碱的水溶液调pH=8，过滤收集固体，干燥、重结晶（石油醚和乙酸乙酯）即得CY-C-1。¹HNMR(CDCl₃):δ,ppm-3.66(s,2H,pyrrole-H),2.28(d,6H,J=4.4Hz,CHCH ₃),3.31(m,4H,CH ₂COO),3.64-3.37(m,24H,OCH₃,CH₃),4.43(m,4H,CH ₂CH₂COO),6.07(m,2H,CH₃ CH),10.10,10.14,10.53,10.57(4s,4H,meso-H).ESI MS(positive ion mode)(rel.int.)m/z:655([M+H]⁺,100).HRMS(ESI):m/z:655.3469([M+H]⁺,100);calcd.for C₃₈H₄₆N₄O₆+H:655.3417([M+H]⁺,100).UV-vis(CH₂Cl₂):λ_max,nm(logε)=399(5.27),498(4.15),532(3.95),569(3.77) and 621(4.62).IR:ν,cm^-13313.0,1971.0,2925.0,2860.4,1741.7,1455.6,1362.5,1168.1,1112.5,1085.1,964.9,826.1,743.0 and 678.5。

步骤C所用试剂为金属化合物，金属离子为Cu²⁺、Co^2+/3+、Fe^2+/3+、Zn²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺其中一种，其阴离子为Cl^-,NO^3-,SO₄ ^2-,AcO^-,ClO₄ ^-中的一种。将CY-C-1溶解于卤代烃溶剂（卤代烃溶剂为CHCl₃、CH₂Cl₂、CCl₄、ClCH₂CH₂Cl中的一种），然后将金属化物的醇溶液（醇溶剂为MeOH、EtOH、PrOH中的一种）滴入上溶液，将混合物于室温搅拌反应12小时。将此反应液浓缩除去溶剂，并用水洗涤除去金属盐即制备得到添加剂CY-C-M。

具体实施方式

为说明本发明的技术效果，将滤嘴添加剂CY-C-M添加到滤嘴中进行烟气检测。CY-C-M的添加按照以下步骤进行：

（1）将制备得到的滤嘴添加剂CY-C-M以0.3%载体重量的均匀悬浮于溶剂中，然后喷洒到载体上。

（2）在丝束成型时将上步骤中包含滤嘴添加剂的载体添加到丝束滤棒中，每支卷烟中含包含着附了添加剂的载体的量为6mg。

（3）然后使用滤棒成形纸卷制上步骤（2）中的添加了添加剂载体的丝束滤棒。

（4）最后在复合成型机上，通过水松纸将丝束和着附了添加剂载体的丝束滤棒制成二元复合滤嘴。

下面结合具体实施例进行说明。各实施例中，首先制备CY-C-1。将来源于商业或动物血液提取物的血红素10g溶解于100ml浓度为33%的氢溴酸的醋酸溶液中，室温搅拌48小时。然后缓慢加入甲醇溶剂后，回流8小时时间，减压浓缩除去溶剂，将残余物悬浮于水中，用2N的氢氧化钠水溶液调pH至8，过滤收集固体，干燥、并将该固体用石油醚和乙酸乙酯重结晶得CY-C-1。

实施例1

将CY-C-1溶解于二氯甲烷中，然后于室温下滴加入CoCl₂.6H₂O的甲醇溶液。混合物室温下搅拌4小时，减压下除去溶剂，并用水洗涤固体，干燥即可得CY-C-Co。ESI MS(positive ion mode)(rel.int.)m/z:711([M]⁺,100).UV-vis(CH₂Cl₂):λ_max,nm(logε)=327(4.22),394(4.83),526(3.91),556(4.01).IR:ν,cm^-13442.3,2927.2,2866.2,1730.9,1434.4,1355.6,1251.2,1163.6,1093.7and831.8。

将血红素和制备得到的CY-C-Co以载体重量的0.3%分别悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。在丝束成形时将着附血红素、CY-C-Co滤嘴添加剂的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制备成卷烟。用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该添加剂能降低卷烟烟气中的有害成分氢氰酸，结果见下表1。其中，添加有血红素的卷烟为对照卷烟，添加有CY-C-Co的卷烟为试制卷烟。

表1：

	氢氰酸（ug/支）	降幅（%）
			对照卷烟	148.9	-
试制卷烟	122.4	17.8%

实施例2

将CY-C-1溶解于氯仿中，然后于室温下滴加入FeCl₃.6H₂O甲醇的溶液，然后室温搅拌24小时，减压下除去溶剂，并用水洗涤固体，干燥即可得CY-C-Fe。

ESI MS(positive ion mode)(rel.int.)m/z:708([M]⁺,100).UV-vis(CH₂Cl₂):λ_max,nm(logε)=329(4.51),396(4.83),501(3.96),569(3.91).IR:ν,cm^-13451.1,2927.2,2866.2,1730.9,1635.2,1443.2,1364.5,1163.6,1207.0,1084.9,840.6 and726.6。

将血红素和制备得到的CY-C-Fe以载体重量的0.3%分别悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。在丝束成形时将着附血红素、CY-C-Fe的茶沫以6mg/支加到丝束滤棒中制备成卷烟。用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，结果见下表2。其中，添加有血红素的卷烟为对照卷烟，添加有CY-C-Fe的卷烟为试制卷烟。

表2：

	氢氰酸（ug/支）	降幅（%）
			对照卷烟	148.9	-
试制卷烟	121.2	18.6%

实施例3

将CY-C-1溶解于二氯乙烷中，然后于室温下滴加入CuCl₂.2H₂O的甲醇溶液，然后室温搅拌4小时，减压下除去溶剂，并用水洗涤固体，干燥即可得CY-C-Cu。

ESI MS(positive ion mode)(rel.int.)m/z:715([M]⁺,100).UV-vis(CH₂Cl₂):λ_max,nm(logε)=321(4.35),398(5.53),525(4.20),561(4.40).IR:ν,cm^-13451.1,2927.2,2857.3,2813.9,1738.3,1438.8,1355.6,1163.6,1111.4,1089.7,971.6,927.4,835.1and723.3。

将血红素和制备得到的CY-C-Cu以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。在丝束成形时将着附血红素、CY-C-Cu的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制备成卷烟。用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该添加剂能有效地降低卷烟烟气中的有害成分氢氰酸，结果见下表3。其中，添加有血红素的卷烟为对照卷烟，添加有CY-C-Fe的卷烟为试制卷烟。

表3：

	氢氰酸（ug/支）	降幅（%）
			对照卷烟	148.9	-
试制卷烟	134.3	9.8%

实施例4

将CY-C-1溶解于1,2-二氯乙烷中，然后于室温下滴加入Mn(OAc)₂的乙醇溶液，然后在室温搅拌8小时，减压下除去溶剂，并用水洗涤固体，干燥即可得CY-C-Mn。ESI MS(positive ion mode)(rel.int.)m/z:707([M]⁺,100)。

将血红素和制备得到的CY-C-Mn以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。在丝束成形时将着附血红素、CY-C-Mn的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制备成卷烟。用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该添加剂能有效地降低卷烟烟气中的有害成分氢氰酸，结果见下表4。其中，添加有血红素的卷烟为对照卷烟，添加有CY-C-Fe的卷烟为试制卷烟。

表4：

	氢氰酸（ug/支）	降幅（%）
			对照卷烟	148.9	-
试制卷烟	130.0	12.7%

实施例5：

将CY-C-1溶解于1,2-二氯乙烷中，然后于室温下滴加入NiCl₂.6H₂O的甲醇溶液，然后在室温搅拌12小时，减压下除去溶剂，并用水洗涤固体，干燥即可得CY-C-Ni。ESI MS(positive ion mode)(rel.int.)m/z:710([M]⁺,100)。

将血红素和制备得到的CY-C-Ni以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。在丝束成形时将着附血红素、CY-C-Ni的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制备成卷烟。用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，烟气检测结果显示该添加剂能有效地降低卷烟烟气中的有害成分氢氰酸，结果见下表5。其中，添加有血红素的卷烟为对照卷烟，添加有CY-C-Fe的卷烟为试制卷烟。

表5：

	氢氰酸（ug/支）	降幅（%）
			对照卷烟	148.9	-
试制卷烟	127.6	14.3%

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种降低卷烟烟气中氢氰酸含量的滤嘴添加剂，其特征在于，该滤嘴添加剂的结构式为如下：

其中，M为Co²⁺、Fe³⁺或Co³⁺。

2.一种根据权利要求1所述的滤嘴添加剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤C中试剂为Co或Fe的金属化合物，反应溶剂为醇溶剂和卤代烃的混合溶剂，反应温度为室温至回流。

3.根据权利要求2所述的滤嘴添加剂的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中一种或几种。

4.根据权利要求2所述的滤嘴添加剂的制备方法，其特征在于，所述卤代烃为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的滤嘴添加剂的制备方法，其特征在于，所述Co或Fe的金属化合物为Co或Fe的金属盐。

6.根据权利要求5所述的滤嘴添加剂的制备方法，其特征在于，将Co或Fe的金属盐的醇溶液滴加至CY-C-1的卤代烃溶液里，其反应温度为室温至回流，反应2～36小时。

7.根据权利要求6所述的滤嘴添加剂的制备方法，其特征在于，所述CY-C-1与Co或Fe的金属盐的当量比为1:1～1：10。