CN103549661B - 一种降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量的滤嘴添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量的滤嘴添加剂，该添加剂为原卟林衍的生物，其侧包括氨基酸的侧链和-Me、-Et、-Pr、-Bu中的一种或两种。此添加剂具有制备工艺简单、操作方便、原料来源广泛、易于实现工业化等优点，可通过简便的方法从廉价丰富的血红素为原料，利用血红素的羧基与氨基酸酯的氨基缩合制备得到，产品获取简便。
Description
技术领域
本发明属于卷烟减害领域，具体涉及一种滤嘴添加剂。
背景技术
随着人们健康意识的提高，对卷烟的安全性提出了更高的要求。提高卷烟安全性，减低卷烟烟气中有害成分的释放量是国际卷烟技术的发展方向，也是发展中式卷烟的必然需求。
1990年，D.Hoffmann和S.S.Hecht发表了12类共43种烟气有害成分名单。而后，卷烟烟气特殊有害成分的分析和降低逐步成为烟草科研的热点（D.Hoffmann，I.Hoffmann，K.EI-Bayoumy，Chem.Res.Toxicol.，2001，14(7):767-790）。我国科研人员（谢剑平，刘惠民，朱茂祥等，烟草科技，2009(2):5-15）在分析评价了来自于中国市场的163个卷烟样品后，分析卷烟主流烟气中29种有害成分（包括4种TSNAs、3种PAHs、8种羰基化合物、7种酚类物质、HCN、NO、NOx、NH3、CO、烟碱和焦油等）以及4种毒理学指标（小鼠吸入急毒试验、细胞毒性试验、Ames试验和细胞微核试验）的基础上，建立了烟气有害成分与毒理学指标的函数关系。通过采用无信息变量删除法和遗传算法，筛选出了最具代表性的7种卷烟烟气有害成分，即CO、HCN、NNK、NH3、B[a]P、苯酚和巴豆醛。用这7种有害成分表征卷烟烟气的危害性具有科学性和可行性。选择性降低这7种有害成分的释放量可以降低卷烟危害性指数。
氰化氢(HCN)是一种无色伴有苦杏仁味的毒性气体或液体，低沸点、易挥发，常温下以气体的形式存在，可通过各种途径经口或鼻吸入使人中毒，易溶于水、乙醇，微溶于乙醚，其水液呈弱酸性，属高挥发性的剧毒物质，中毒作用主要通过CN-发生。卷烟中氢氰酸主要来源于烟草中硝酸盐和含氮化合物(如氨基酸、蛋白质等)在燃吸过程中的氧化分解，其释放量约为30-300μg/支，烟气中的氢氰酸经呼吸道吸入，可与体内的高铁型细胞色素氧化酶结合变成氰化高铁形细胞色素氧化酶，失去传递氧的作用，引起组织缺氧而中毒，对人的身体健康产生危害。因此，开发能够有效降低卷烟主流烟气中氢氰酸释放量的材料对提高卷烟吸食安全性、保护人类健康具有重要意义。
目前，国内外对于卷烟主流烟气中微量氢氰酸的去除，较多采用吸附法和催化氧化法。吸附过滤法在国内外研究比较广泛，主要有物理吸附和化学吸附法。常用的吸附剂主要有活性炭（Rouquerol F，Rouquerol J，Sing K;Adsorption by powders and porous solids Lndon:Academic Press;1999，1-447）。US3410282将烷基或羟烷基的伯胺或仲胺与羧酸反应制得的羧酸铵盐分散在可使烟气通过的载体上，选择性脱除卷烟烟气中的HCN。W02007117115制得高比表面积的活化竹炭并添加于卷烟滤嘴，可吸附烟气中的焦油、烟碱、HCN等有害物质。但是活性炭作为卷烟嘴棒的添加剂，在对烟气气相组分有效过滤的同时，对卷烟的吸味影响较大。就化学吸附法而言，英美烟草集团的Peter J Branton等（Peter J Branton，Kevin G McAdam，Dinah B Winter et al，Chemistry Central Journal2011，5:1～15）通过在基质为聚苯乙烯的多孔离子交换树脂表面上通过共价键功能化上不同类型的胺基活性基团，从而达到选择性的去除HCN的目的，但其制备工艺较复杂。专利CN141695A和CN1462652A等阐述了催化氧化法在降低卷烟中氢氰酸中的作用，表现出较高的催化活性。但是生产成本较高，而且在生产过程中，会有在单支卷烟中的分布不均匀现象，难于控制。
因而，现有方法或存在生产成本高、价格昂贵；或存在制备工艺过程复杂等，因而应用于工业化生产有一定的难度。
发明内容
鉴于此，本发明目的在于提供一种成本低、具有明显减害效果的滤嘴添加剂，该添加剂该滤嘴添加剂主要用于于降低卷烟烟气中氢氰酸含量。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是，提供一种降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量的滤嘴添加剂，结构式如下：
其中，R1为氨基酸的侧链，R2为-Me、-Et、-Pr、-Bu中的一种或两种。
优选地，所述氨基酸为甘氨酸(Glycine)、丙氨酸（Alanine）、亮氨酸(Leucine)、异亮氨酸(Isoleucine)、缬氨酸(Valine)、脯氨酸(Proline)、苯丙氨酸(Phenylalanine)、蛋(甲硫)氨酸(Methionine)、色氨酸(Tryptophan)、丝氨酸(Serine)、谷氨酰胺(Glutamine)、苏氨酸(Threonine)、半胱氨酸(Cysteine)、天冬酰胺(Asparagine)、酪氨酸(Tyrosine)、天冬氨酸(Aspartic acid)、谷氨酸(Glutamic acid)、胱氨酸(Cystine)、精氨酸(Arginine)、组氨酸(Histidine)中的一种或两种。
与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点：
1、此添加剂具有制备工艺简单、操作方便、原料来源广泛、易于实现工业化等优点。
2、此滤嘴添加剂可通过简便的方法从廉价丰富的血红素为原料，利用血红素的羧基与氨基酸酯的氨基缩合制备得到，产品获取简便。
具体实施方式
实施例1
4.46g甘氨酸甲酯盐酸盐溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入5.6ml Et3N，再次加入60ml N，N-二甲基甲酰胺，搅拌混匀。然后依次加入6.52g血红素和5.73g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，混合物室温搅拌过夜。减压除去N，N-二甲基甲酰胺溶剂，所得的残余物悬浮于水中，并用饱和NaHCO3调pH=8～9，然后用乙酸乙酯萃取(3*100ml)，合并乙酸乙酯层，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂即得血红素的甘氨酸甲酯衍生物滤嘴添加剂。
ESI MS(positive ion mode)(rel.int.)m/z:758([M+H]+，100).HRMS(ESI):m/z:758.2638([M]+，100);calcd.for C40H42FeN6O6:758.2515([M]+，100)。
将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。在丝束成形时将着附滤嘴添加剂的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制备成试制卷烟。用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，结果见下表1：
| 氢氰酸（ug/支） | 降幅（%） | |
| 对照卷烟 | 148.9 | - |
| 试制卷烟 | 133.6 | 10.3 |
其中对照卷烟是将血红素(Hemin)以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶末上。在丝束成形时将着附血红素的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制成对照卷烟。
实施例2
5.45g苏氨酸甲酯盐酸盐溶于80ml N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入4.7ml Et3N，搅拌混匀。然后在搅拌下依次加入10g血红素和6.47g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，混合物室温搅拌过夜。减压除去N，N-二甲基甲酰胺溶剂，所得的残余物悬浮于水中，并用饱和NaHCO3调pH=8～9，过滤收集固体并干燥即得血红素的苏氨酸甲酯衍生物滤嘴添加剂。
ESI MS(positive ion mode)(rel.int.)m/z:846.3([M]+，100)。
将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。在丝束成形时将着附滤嘴添加剂的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制备成试制卷烟。用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，结果见下表2：
| 氢氰酸（ug/支） | 降幅（%） | |
| 对照卷烟 | 148.9 | - |
| 试制卷烟 | 121.1 | 18.7 |
其中对照卷烟是将血红素(Hemin)以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶末上。在丝束成形时将着附血红素的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制成对照卷烟。
实施例3
6.72g L-酪氨酸乙酯溶于100ml N，N-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌下依次加入10g血红素和6.47g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，然后将此混合物室温搅拌过夜。减压除去N，N-二甲基甲酰胺溶剂，所得的残余物悬浮于水中，并用饱和NaHCO3调pH=8～9，并用二氯甲烷萃取(3*100ml)，合并有机溶剂，干燥，然后减压除去溶剂的血红素的酪氨酸乙酯衍生物滤嘴添加剂。
ESI MS(positive ion mode)(rel.int.)m/z:998.4([M]+，100)。
将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。在丝束成形时将着附滤嘴添加剂的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制备成试制卷烟。用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，结果见下表3：
| 氢氰酸（ug/支） | 降幅（%） | |
| 对照卷烟 | 148.9 | - |
| 试制卷烟 | 119.7 | 19.6 |
其中对照卷烟是将血红素(Hemin)以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶末上。在丝束成形时将着附血红素的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制成对照卷烟。
实施例4
5.19g L-谷氨酰胺甲酯溶于100ml N，N-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌下依次加入10g血红素和6.47g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，然后将此混合物室温搅拌过夜。减压除去N，N-二甲基甲酰胺溶剂，所得的残余物悬浮于水中，并用饱和NaHCO3调pH=8～9，过滤固体后干燥即得血红素的谷氨酰胺甲酯衍生的滤嘴添加剂。
ESI MS(positive ion mode)(rel.int.)m/z:900.3([M]+，100)。
将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。在丝束成形时将着附滤嘴添加剂的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制备成试制卷烟。用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，结果见下表4：
| 氢氰酸（ug/支） | 降幅（%） | |
| 对照卷烟 | 148.9 | - |
| 试制卷烟 | 121.4 | 18.5 |
其中对照卷烟是将血红素(Hemin)以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶末上。在丝束成形时将着附血红素的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制成对照卷烟。
实施例5
3.34g L-丙氨酸甲酯溶于100ml N，N-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌下依次加入10g血红素和6.47g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，然后将此混合物室温搅拌过夜。减压除去N，N-二甲基甲酰胺溶剂，所得的残余物悬浮于水中，并用饱和NaHCO3调pH=8～9，并用二氯甲烷萃取(3*100ml)，合并有机溶剂，干燥，然后减压除去溶剂的血红素的丙氨酸甲酯衍生的滤嘴添加剂。
ESI MS(positive ion mode)(rel.int.)m/z:786.3([M]+，100).
将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。在丝束成形时将着附滤嘴添加剂的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制备成试制卷烟。用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，结果见下表5：
| 氢氰酸（ug/支） | 降幅（%） | |
| 对照卷烟 | 148.9 | - |
| 试制卷烟 | 122.7 | 17.6 |
其中对照卷烟是将血红素(Hemin)以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶末上。在丝束成形时将着附血红素的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制成对照卷烟。
实施例6
5.81g L-苯丙氨酸甲酯溶于100ml N，N-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌下依次加入10g血红素和6.47g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，然后将此混合物室温搅拌过夜。减压除去N，N-二甲基甲酰胺溶剂，所得的残余物悬浮于水中，并用饱和NaHCO3调pH=8～9，并用二氯甲烷萃取(3*100ml)，合并有机溶剂，干燥，然后减压除去溶剂的血红素的苯丙氨酸甲酯衍生的滤嘴添加剂。
ESI MS(positive ion mode)(rel.int.)m/z:938.3([M]+，100).
将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。在丝束成形时将着附滤嘴添加剂的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制备成试制卷烟。用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，结果见下表6：
| 氢氰酸（ug/支） | 降幅（%） | |
| 对照卷烟 | 148.9 | - |
| 试制卷烟 | 120.6 | 19.0 |
其中对照卷烟是将血红素(Hemin)以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶末上。在丝束成形时将着附血红素的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制成对照卷烟。
实施例7
5.37g脯氨酸甲酯盐酸盐溶于80ml N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入4.7ml Et3N，搅拌混匀。然后在搅拌下依次加入10g血红素和6.47g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，混合物室温搅拌过夜。减压除去N，N-二甲基甲酰胺溶剂，所得的残余物悬浮于水中，并用饱和NaHCO3调pH=8～9，过滤收集固体并干燥即得血红素的脯氨酸甲酯衍生的滤嘴添加剂。
ESI MS(positive ion mode)(rel.int.)m/z:838.3([M]+，100).
将制备得到的滤嘴添加剂以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶沫上。在丝束成形时将着附滤嘴添加剂的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制备成试制卷烟。用SM400型吸烟机按照标准烟气检测方法进行烟气检测，结果见下表7：
| 氢氰酸（ug/支） | 降幅（%） | |
| 对照卷烟 | 148.9 | - |
| 试制卷烟 | 125.2 | 15.9 |
其中对照卷烟是将血红素(Hemin)以载体重量的0.3%悬浮于乙醇中，均匀喷洒到载体茶末上。在丝束成形时将着附血红素的载体以6mg/支加到丝束滤棒中制成对照卷烟。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、蛋(甲硫)氨酸、色氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、胱氨酸、精氨酸、组氨酸等氨基酸的酯与血红素缩合的衍生物同样能够达到良好的降低卷烟主流烟气中HCN的效果，本领域技术人员可根据本发明公开的技术信息重复试验即可实现本发明的目的。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量的滤嘴添加剂，其特征在于，结构式如下:
其中R1为氨基酸的侧链，R2为-Me、-Et、-Pr、-Bu中的一种。
2.根据权利要求1所述的降低卷烟主流烟气中氢氰酸含量的滤嘴添加剂，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、蛋(甲硫)氨酸、色氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、胱氨酸、精氨酸、组氨酸中的一种。
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| 杨俊.血红蛋白（血红素）降低卷烟有害成分的研究.《合肥工业大学硕士学位论文》.2002,全文. * |
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