CN103547642B - 用于保存纤维素材料的对羟基苯甲酸酯衍生物 - Google Patents

用于保存纤维素材料的对羟基苯甲酸酯衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明提供保存纤维素材料的方法。所述方法包括使纤维素材料与含有对羟基苯甲酸酯的单体接触，并使得所述含有对羟基苯甲酸酯的单体聚合。本发明也提供包含纤维素材料和至少一种含有对羟基苯甲酸酯部分的聚合物的物品。

Description

用于保存纤维素材料的对羟基苯甲酸酯衍生物
技术领域
本技术一般性涉及用含有对羟基苯甲酸酯的单体和聚合物来保存纤维素材料。
背景技术
提供下面的描述是为了帮助读者理解。所提供的信息或所引用的参考文献均不被认为是现有技术。
木材是可用于无数应用的无处不在的、可再生的天然资源。作为结构材料使用时，往往用防腐剂对木材进行处理以提高其强度、耐久性以及对由昆虫、细菌和真菌所导致的腐烂的抵抗性。众所周知，褐腐菌、白腐菌和软腐菌能够快速分解木材原料，特别是木材受潮或潮湿时尤甚。尽管已经开发出多种木材防腐剂，但是许多防腐剂含有重金属成分，如砷和铜(例如，加铬砷酸铜、铜唑类、柠檬酸铜、氨化砷酸铜锌、烷基铜铵等)。这类有毒的防腐剂不仅难以用于木材，而且它们还可能随着时间的流逝而从防腐的木材中浸出，从而污染当地环境。即便由木材中浸出的重金属没有问题，这些经处理的木材的安全处置也受到关注。
发明内容
提供了用于纤维素材料的含有对羟基苯甲酸酯的防腐剂。此处描述的防腐剂不含重金属，通常表现出低毒性，而且对环境友好。所述防腐剂能够与纤维素材料相容，特别是与木材类的材料相容。用含有对羟基苯甲酸酯的防腐剂处理的纤维素材料显示出对细菌和真菌所导致的腐烂的抵抗性。
根据一个方面，提供了包含纤维素材料和至少一种含有对羟基苯甲酸酯部分的聚合物的物品。在一些实施方式中，所述纤维素材料是木材，所述物品是木质板、电线杆、铁路枕木、船体、器皿、玩具、模型、家具件、车辆或餐盘。在一些实施方式中，所述聚合物包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚环氧树酯、聚氨酯或聚脲中的至少一种。在其他的实施方式中，所述聚合物包含由式I的单体形成的重复单元：
其中，R1、R2、R4和R5各自独立地为H、烷基、烯基或芳基；R3为OH或SH；R6为键、亚烷基、亚烷基氨基或亚烷氧基部分；和G是聚合性部分。在一些实施方式中，式I的R6是C1～C30亚烷基部分，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基部分，或是聚亚烷氧基部分。在一些其他的实施方式中，式I的R1、R2、R4和R5为H。在其他的实施方式中，式I的R3为羟基。
在一些实施方式中，式I的G部分包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、环氧树脂、异氰酸酯或烯烃。在其它实施方式中，该G部分是下式之一表示的基团：
其中，R7是H、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酯或CN；R8是H、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酯或CN；R9可以存在0～4次，并且存在时，每一个R9独立地为卤素、CN、NO2、烷基、烯基或炔基；并且R10为H或烷基。
根据另一个方面，提供保存纤维素材料的方法，所述方法包括使纤维素材料与式I的单体接触；和使式I的单体聚合，即，式I的单体在与纤维素材料接触的同时进行聚合。在一个实施方式中，所述方法包括使用压力方法或脉动压力方法使所述纤维素材料与式I的单体接触。在另一个实施方式中，所述方法包括用式I的单体浸渍所述纤维素材料。在另一个实施方式中，聚合步骤包括加热、使所述纤维素材料曝露于紫外光、添加热引发剂、添加光化学引发剂或这些方式的组合。最后，根据另一个方面，提供了保存纤维素材料的方法，所述方法包括使式I的单体聚合以得到聚合物，并使纤维素材料与该聚合物接触。
以上发明内容只是示例性的，并非意在以任何方式进行限制。除上述示例性方面、实施方式和特征之外，其他方面、实施方式和特征通过参照以下附图和以下详细描述也将变得显而易见。
附图说明
图1是对根据一个实施方式的示例性的含有对羟基苯甲酸酯的丙烯酸单体的制备的示意性图示。
图2是对根据一个实施方式的示例性的含有对羟基苯甲酸酯的丙烯酰胺单体的制备的示意性图示。
图3是对根据一个实施方式的示例性的含有对羟基苯甲酸酯的乙烯基单体的制备的示意性图示。
图4是对根据一个实施方式的木材保存方法的一般性说明。
具体实施方式
在以下详细说明中，参照了构成其一部分的附图。附图中，除非上下文另有规定，否则相似的附图标记通常指示相似的部件。具体实施方式、附图和权利要求中所描述的说明性实施方式并不意味着进行限制。可以采用其他实施方式，并可进行其他改变，而不偏离此处所提出的主题的主旨或范围。
如在整个说明书中所述，在此利用多种定义描述该技术。
除非此处另有规定或者上下文明显矛盾，否则在描述要素的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“a”、“an”和“the”应解释为同时涵盖单数和复数。
此处所使用的“约”将为本领域技术人员所理解，并将取决于其被使用的上下文而在一定范围内变化。如果存在本领域技术人员不清楚的术语使用的情况，根据其被使用的上下文，“约”指该特定术语至多±10%。
烷基包括可具有取代基或不具有取代基的直链烷基和支链烷基。在一些实施方式中，烷基具有1～30个碳原子，1～24个碳原子，1～18个碳原子，1～12个碳原子，1～8个碳原子，或者在一些实施方式中具有1～6个或1、2、3、4或5个碳原子。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基。
环烷基是环状烷基。在一些实施方式中，环烷基具有3～30个碳原子。在一些实施方式中，环烷基具有3～10个或3～7个环成员，而在其他的实施方式中，环碳原子的个数为3～5、3～6、或5、6或7。环烷基还包括单环、双环和多环的环体系。单环基团包括，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。双环和多环环烷基包括桥连环或稠合环，例如但不限于双环[3.2.1]辛烷、十氢萘基等。环烷基包含取代有直链烷基或支链烷基的环。在一些实施方式中，所述环烷基是具有取代基的环烷基。代表性的具有取代基的烷基可以是单取代的或被取代超过一次，例如但不限于，被例如此处列举的那些取代基单取代、二取代或三取代。
烯基包括如上定义的直链烷基和支链烷基，不同之处在于两个碳原子之间存在至少一个双键。在一些实施方式中，烯基具有2～30个碳原子，典型地为2～10个碳原子，或者在一些实施方式中，为2～8、2～6或2～4个碳原子。实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、-CH=CH(CH3)、-CH=C(CH3)2、-C(CH3)=CH2、-C(CH3)=CH(CH3)和-C(CH2CH3)=CH2等等。代表性的具有取代基的烯基可以是单取代的或被取代超过一次，例如但不限于，被例如此处列举的那些取代基单取代、二取代或三取代。
炔基包括如上定义的直链烷基和支链烷基，不同之处在于两个碳原子之间存在至少一个三键。在一些实施方式中，炔基具有2～30个碳原子，典型地为2～10个碳原子，或在一些实施方式中，具有2～8、2～6或2～4个碳原子。实例包括但不限于-C≡CH、-CH≡CCH3、-CH2C≡CH、-CH(CH3)C≡CH、-CH2C≡CCH3、-CH(CH2CH3)C≡CH等等。代表性的具有取代基的炔基可以是单取代的或被取代超过一次，例如但不限于，被例如此处列举的那些取代基单取代、二取代或三取代。
芳基是不含有杂原子的6～14个碳的环状芳香烃。此处的芳基包括单环、双环和三环环体系。因此，芳基包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、联苯基、芴基、菲基、蒽基、茚基、茚满基、戊搭烯基和萘基。在一些实施方式中，芳基在基团的环部分中包含6～12乃至6～10个碳原子。在一些实施方式中，所述芳基是苯基或萘基。术语“芳基”包括含有稠合环的基团，例如，稠合的芳香-脂肪族环体系(例如，茚满基、四氢萘基等)。芳基可以不具有取代基、被例如此处列举的那些取代基单取代或取代超过一次。
烷氧基是其中与氢原子连接的键被连接着如上定义的烷基的碳原子的键取代的羟基(-OH)。直链烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基等。支化烷氧基的实例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基和异己氧基等。代表性的具有取代基的烷氧基可以被例如此处列举的那些取代基取代一次或取代超过一次。
术语“亚烷基”、“亚环烷基”、“亚烯基”、“亚炔基”和“亚芳基”单独或作为其他取代基的一部分时指的是分别来自烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基的二价基团。亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基可具有取代基或不具有取代基。亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基的实例包括但不限于-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、亚环己基(即，-C6H10-)、亚苯基(即，-C6H4-)、亚萘基(即，-C10H6-)、-CH2-CH2-O-CH2CH2-和-CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-。对于亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基，并未表明所述基团的定位。对于取代有N、O或S等杂原子的亚烷基，杂原子也可以占据链末端的一端或两端，或者可以在链的内部。
术语“亚烷氧基”是包含至少一个氧原子的具有取代基的亚烷基。一个或多个氧原子可以占据链末端的一端或两端，或者可以在链的内部。在一些实施方式中，所述亚烷氧基是C1～C30亚烷氧基，例如-CH2CH2O-、-(CH2CH2O)2-、-CH2CH(CH3)O-等。亚烷氧基可以具有取代基或不具有取代基。在其他的实施方式中，所述亚烷氧基是聚亚烷氧基。聚亚烷氧基的实例包括来自聚亚烷基二醇的二价基团，例如，来自聚乙二醇的二价基团，例如由-(CH2CH2O)n-例示，其中n是1～1000000的整数。
术语“亚烷基氨基”是包含至少一个氨基的具有取代基的亚烷基。一个或多个氨基可以占据链末端的一端或两端，或者可以在链的内部。在一些实施方式中，所述亚烷基氨基是C1～C30亚烷基氨基，例如-CH2CH2NH-、-CH2CH(CH3)NH-等。亚烷基氨基可具有取代基或不具有取代基。
此处使用的术语“酯”指的是-COOR基团，其中R是如本文所定义的具有取代基或不具有取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基。
此处使用的术语“胺”(或“氨基”)指的是-NHR和-NHR’基团，其中R和R’独立地为H、或如本文所定义的具有取代基或不具有取代基的烷基、烯基、炔基、环烷基或芳基。氨基的实例包括-NH2、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、苯基氨基和苄基氨基等。
术语“硫醇”或“巯基”指的是-SH基团，而术语“硫化物”指的是-SR基团，其中R是如本文所定义的具有取代基或不具有取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
术语“羟基”指的是-OH基团。
术语“卤”或“卤素”指的是-F、-Cl、-Br和-I基团。
术语“氰基”或“腈”指的是-CN基团。
术语“过氧化物”指的是-O-O-基团。
术语“酰基”指的是-C(O)R基团，其中R是如本文所定义的具有取代基或不具有取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
术语“偶氮腈”指的是含有偶氮基团、-N=N-，以及至少一个腈基团的化合物，其用于引发聚合反应。偶氮腈的非限制性实例是偶氮二异丁腈(AIBN)、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二环己腈(ABCN)。
术语“羰基”用于描述C=O取代基。术语“氧代”指的是羰基中的双键氧。
“具有取代基的”指的是本文描述的还包含一个或多个取代基的化学基团，所述取代基例如低级烷基(包括具有取代基的低级烷基，如卤代烷基、羟基烷基、氨基烷基)、芳基(包括具有取代基的芳基)、酰基、卤素、羟基、氨基、烷氧基、烷基氨基、酰基氨基、硫代氨基、酰氧基、芳氧基烷基、羧基、硫醇、硫化物、磺酰基、氧基、饱和的和不饱和的环烃(例如，环烷基、环烯基)、杂环烷基等。这些基团可以连接于烷基、烯基、炔基、芳基、杂环烷基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、杂环部分的任何碳或取代基。另外，取代基可以附接于碳链本身突出或是碳链整体的组成部分。
对羟基苯甲酸的酯类(通常称为“对羟基苯甲酸酯”)是一类通常具有抗微生物性的有机分子，充当杀细菌剂和杀真菌剂。对羟基苯甲酸酯通常具有较低的刺激性和过敏化潜力，并且被视为无毒的材料。因此，对羟基苯甲酸酯可广泛应用于包括洗发液、保湿剂、凝胶、牙膏、化妆品和护肤品等在内的消费者产品中。对羟基苯甲酸酯的一般结构包含羟基苯甲酸酯部分(或其盐的形式)，并且如下所示。
Y=H、Na等
Z=Me、Et、Pr、iPr、Bu、iBu、Bn等
由于对羟基苯甲酸酯的广泛使用，因此许多对羟基苯甲酸酯以工业级的规模通过合成而制造，并且以较低的价格提供。
本技术一般性针对用含有对羟基苯甲酸酯的单体和聚合物来保存纤维素材料的方法以及用该含有对羟基苯甲酸酯的单体和聚合物保存的纤维素物品。含有对羟基苯甲酸酯的单体和聚合物的特征在于，其具有很强的保护纤维素材料抵抗由包括细菌和真菌的微生物所导致的降解的能力。
在一个方面中，提供用于纤维素材料的含有对羟基苯甲酸酯的防腐剂。含有对羟基苯甲酸酯的防腐剂包括含有对羟基苯甲酸酯部分的聚合物防腐剂(“含有对羟基苯甲酸酯的聚合物”)，和含有可以被聚合的对羟基苯甲酸酯部分的单体防腐剂(“含有对羟基苯甲酸酯的单体”)。在任何一种情况中，含有对羟基苯甲酸酯的防腐剂保护了木材或纸张等材料免于降解。正如以下更为全面地指出的，通过聚合含有对羟基苯甲酸酯的单体可以制备多种类型的含有对羟基苯甲酸酯的聚合物。使用各种方法可以对纤维素材料应用单体的或聚合的含有对羟基苯甲酸酯的防腐剂。在含有对羟基苯甲酸酯的单体的情况中，可以对纤维素材料应用单体，然后再使单体与纤维素材料接触的同时使单体聚合。
诸如木材或纸张等任何纤维素材料都可以用此处描述的含有对羟基苯甲酸酯的防腐剂进行处理。木材被保存时，所述木材可以是多种形式，包括但不限于木料(通常为木板、板材、梁、胶合板、片材、碎料板、压制板等)、木纤维、木质颗粒、碎木片、磨碎的木料、木粉、木质刨花、木质薄板、木质层压板、锯屑等。当然，许多物品都可以由经对羟基苯甲酸酯防腐剂处理过的木材制备，例如，木质板、杆(例如，电线杆)、铁路枕木、船体、木质器皿(如调羹)、厨房用具(例如，木质餐盘)、玩具和模型、家具件、车辆部件等。
在一个方面中，提供的物品包含纤维素材料和至少一种含有对羟基苯甲酸酯部分的聚合物。所述聚合物可以通过聚合含有对羟基苯甲酸酯的单体而制备。聚合时形成的聚合物的种类取决于已经被聚合的含有对羟基苯甲酸酯的单体的特性。例如，如果含有对羟基苯甲酸酯的单体包含乙烯基，则该单体可以被聚合以提供包含对羟基苯甲酸酯部分的聚烯烃。可包含对羟基苯甲酸酯部分的聚合物的非限制性实例包括：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚烯烃、聚环氧树酯、聚氨酯和聚脲。此外，含有对羟基苯甲酸酯的单体可以与一种或多种不含对羟基苯甲酸酯的单体共聚，以得到包含对羟基苯甲酸酯部分的共聚物。例如，包含乙烯基的含有对羟基苯甲酸酯的单体可以与诸如苯乙烯、丁二烯或氯乙烯等其他乙烯基单体共聚。
在一些实施方式中，所述聚合物包含由式I的单体形成的重复单元：
其中，R1、R2、R4和R5各自独立地为H、烷基、烯基或芳基；R3为OH或SH；R6为键、亚烷基、亚烷基氨基或亚烷氧基部分；G是聚合性部分。所述聚合物可包括任何两种以上的由式I表示的单体的混合物。因此，在一些实施方式中，所述聚合物是基于式I的单体的均聚物，而在其他的实施方式中，所述聚合物是基于式I的不同单体的共聚物。
式I中，R6是连接聚合性部分G与羟基苯甲酸酯或巯基苯甲酸酯部分的基团。R6可以是亚烷基、亚烷基氨基或亚烷氧基部分。在一些实施方式中，R6是C1～C30亚烷基部分，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。在一些实施方式中，R6是亚烷氧基部分，例如，聚亚烷氧基部分。关于该点，连接基团R6可以是低聚或聚合连接基团，例如，聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇连接基团。
在一些实施方式中，式I的单体包含1,4-二取代的芳香环，即，R1、R2、R4和R5为H。在其他的实施方式中，R3为羟基。在其他的实施方式中，R1、R2、R4和R5为H且R3为羟基。
式I中，G基团是聚合性部分。术语“聚合性部分”意味着反应以形成聚合物的部分。例如，如果聚合性部分包含烯烃部分，则该部分可以被聚合以形成聚烯烃。如果聚合性部分包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分，则该部分可以被聚合以形成相应的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。同样，所述聚合性部分可以是丙烯酰胺、环氧化物、醇、胺、羧酸、羧酸卤化物、酯、异氰酸酯等，从而提供聚丙烯酰胺、聚环氧树脂、聚氨酯、聚脲、聚酯等。
在其他的实施方式中，式I的G基团由以下基团之一表示：
其中，R7是H、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酯基或CN；R8是H、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酯基或CN；R9可以存在0～4次，并且存在时，每一个R9独立地为卤素、CN、NO2、烷基、烯基或炔基；并且R10为H或烷基。包含以上聚合性基团的单体可以用于制备各自含有对羟基苯甲酸酯部分的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚苯乙烯及其衍生物。
在其他的实施方式中，式I的一部分G是由以下结构表示的苯乙烯基：
该单体的聚合提供了包含对羟基苯甲酸酯部分的聚苯乙烯。
在其他的实施方式中，式I的单体包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分G，其由以下结构表示：
其中，R1、R2、R4和R5为H；R6是C1～C30亚烷基或C2～C10亚烷氧基部分；R7是H、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酯基或CN。该单体的聚合形成了包含对羟基苯甲酸酯部分的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
在其他的实施方式中，式I的单体包含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺部分G，其由以下结构表示：
R1、R2、R4和R5为H；R6是C1～C30亚烷基或C2～C10亚烷氧基部分；R7是H、C1～C4烷基、C1～C4烯基、C1～C4炔基、C1～C4烷氧基、酯基或CN；R8是H、C1～C4烷基、C1～C4烯基、C1～C4炔基、C1～C4烷氧基、酯基或CN。该单体的聚合形成了包含对羟基苯甲酸酯部分的聚丙烯酰胺。
在其他的实施方式中，所述单体由以下结构中的一种或多种表示：
这些单体中的每一种的合成图示于图1～3中，并进一步详述于以下实施例中。
根据另一个方面，使含有对羟基苯甲酸酯的单体(例如式I的单体)与纤维素材料接触或应用于纤维素材料。该含有对羟基苯甲酸酯的单体在与纤维素材料接触的同时进行聚合。关于该点，含有对羟基苯甲酸酯的单体的聚合确保防腐剂不会随时间的流逝而从纤维素材料中显著地浸出。因此，聚合时，对羟基苯甲酸酯防腐剂能够更为持久地与纤维素材料接触，从而就由细菌和/或真菌导致的腐烂而言，提高了被保存的纤维素材料的寿命。另外，聚合用于防止含有对羟基苯甲酸酯的防腐剂进入环境中。如果含有对羟基苯甲酸酯的单体在应用后进一步聚合，则用该单体处理过的纤维素材料通常具有更长的寿命。
可通过本领域中公知的众多方法将含有对羟基苯甲酸酯的单体应用于纤维素材料。例如，使用非压力方法，例如通过刷扫、喷雾、浸渍、浸透、浸泡等可以应用含有对羟基苯甲酸酯的单体。也可以使用压力处理方法来应用含有对羟基苯甲酸酯的单体。压力处理方法通常采用封闭式容器，并且相对于非压力方法具有众多优点，例如，具有控制并改变防腐剂渗透或浸渍到纤维素材料中的能力。与非压力方法相反，压力方法允许防腐剂更深地渗透和/或吸收，从而使得被保存的纤维素材料能够在较长的时间内更能耐受降解。此外，压力方法更容易适应大规模的木材处理，例如处理铁路枕木、电线杆、建筑物部件和其他结构材料。可以使用对本领域中已知的压力处理方法的多种改良形式，诸如全细胞法、空细胞法和脉动压力方法，从而将含有对羟基苯甲酸酯的单体应用至纤维素材料。在全细胞法中，通过调节溶液中的单体浓度来实现给定的含有对羟基苯甲酸酯的单体的所需吸收。在脉动压力法中，防腐剂应用瓶内的压力在较短的时间间隔内在低压和高压之间改变。尽管防腐剂的渗透深度通常受限，但是该脉动压力法可用于保存在其他压力法中易于爆裂或无法处理的木材。
将含有对羟基苯甲酸酯的单体应用于纤维素材料的方法取决于含有对羟基苯甲酸酯的单体的特殊性质和待处理的具体材料。例如，含有对羟基苯甲酸酯的单体(例如式I的单体)可以以纯态应用至纤维素材料，或者在应用前用溶剂稀释。溶剂的选择基于多种因素，包括成本、对含有对羟基苯甲酸酯的单体的相容性(即，非反应性)、含有对羟基苯甲酸酯的单体的溶解性、毒性、易蒸发性等。可以使用的溶剂的非限制性实例包括水、己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、乙醚、二氯甲烷、甲苯、对氯三氟甲苯、有机硅氧烷、硅烷、甲基化硅氧烷等。考虑到环境原因，所选的溶剂可以是不具挥发性的有机化合物(非VOC)，例如40C.F.R.51.100(s)中指出的那些。含有对羟基苯甲酸酯的单体可以作为分散液(例如水性分散液)应用至纤维素材料。最后，含有对羟基苯甲酸酯的单体可以在其他聚合性单体的存在下应用于纤维素材料，从而在聚合时可以形成包含对羟基苯甲酸酯部分的共聚物。
取决于用于将含有对羟基苯甲酸酯的单体应用至纤维素材料的具体方法、待保存的纤维素材料的具体类型以及所需的保存水平，可以获得不同程度的浸渍。在一些实施方式中，木材是纤维素材料，并且木材被浸渍的深度为木材表面下方的小于约1,000μm、小于约750μm、小于约500μm、小于约250μm、小于约100μm或小于约50μm。在一些实施方式中，含有对羟基苯甲酸酯的单体对木材的浸渍极小或可以忽略，即，含有对羟基苯甲酸酯的单体基本上仅存在于纤维素材料的表面。在其他的实施方式中，含有对羟基苯甲酸酯的单体浸渍到纤维素材料中的深度大于约1mm、大于约2mm、大于约5mm、大于约1cm、大于约2cm或大于约5cm。在其他的实施方式中，含有对羟基苯甲酸酯的单体浸渍到纤维素材料中的深度为约1mm～约5cm、约1mm～约4cm、约1mm～约3cm、约1mm～约2cm、约1mm～约1cm或约1mm～约0.5cm。在一些实施方式中，纤维素材料被含有对羟基苯甲酸酯的单体完全浸渍。所述单体可以均匀地或不均匀地分布在纤维素材料中。在其他的实施方式中，含有对羟基苯甲酸酯的单体在纤维素材料中存在浓度梯度，在纤维素表面附近的浓度较高，而随着远离表面其浓度降低。在一些实施方式中，单体在纤维素材料中的重量百分比为约0.001～约90%、约0.001%～约50%、约0.001%～约10%、约0.001%～约5%、约0.01%～约3%、约0.01%～约1%或约0.3%。在一些实施方式中，含有对羟基苯甲酸酯的单体是式I的单体。
在对纤维素材料应用含有对羟基苯甲酸酯的单体之后，所述单体进行聚合。如前所述，尽管含有对羟基苯甲酸酯的单体本身就可以保存纤维素材料，不过单体的聚合通常用于使含有对羟基苯甲酸酯的防腐剂在较长的时间内保持在纤维素材料上或纤维素材料内。此外，被应用的含有对羟基苯甲酸酯的单体的聚合能够为纤维素材料赋予额外的强度。可以使用多种技术来完成聚合。例如，含有对羟基苯甲酸酯的单体可以如下聚合：在一定温度下加热经单体处理过的纤维素材料一定的时间而使基本上所有的含有对羟基苯甲酸酯的单体聚合。可以使用的温度的实例包括约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约75℃、约80℃、约90℃、约100℃、约120℃、约140℃、约160℃、约180℃、约200℃、约220℃、约240℃、约260℃、约280℃、或约300℃，或是这些值中的任意两个之间的范围的温度。聚合反应可以进行约10分钟、约30分钟、约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约12小时、约16小时、约20小时、约1天、约2天、约3天、长于约3天，或是这些值中的任意两个之间的范围。对采用含有丙烯酸对羟基苯甲酸酯单体的木材保存过程的一个实施方式的一般描述示于图4中。聚合反应可以与含有对羟基苯甲酸酯的单体的应用结合在一起。例如，含有对羟基苯甲酸酯的单体可以在压力脉动过程中应用至纤维素材料，在应用之后，根据需要升高压力容器的温度以实施聚合反应。
聚合反应也可以由紫外(UV)光、热引发剂或光化学引发剂来引发。在本领域中已知有众多热引发剂和光化学引发剂。非限制性实例包括：偶氮腈(如偶氮二异丁腈)、过氧化酰(如过氧化月桂酰或过氧化苯甲酰)、过硫酸铵、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过乙酸、过氧化二异丙苯、过乙酸叔丁酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、9,10-菲醌、6-羟基-2,4,5,7-四碘-3-氧代-3H-氧杂蒽-9-腈、3-丁基-2-[5-(3,3-二甲基-1-丙基-1,3-二氢亚吲哚-2-基)-戊-1,3-二烯基]-1,1-二甲基-1H-苯并[e]碘鎓三苯基丁基硼酸盐或2-[2-[2-氯-3-[(1,3-二氢-1,1,3-三甲基-2H苯并[e]亚吲哚-2-基)亚乙基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1,1,3-三甲基-1H-苯[e]碘鎓丁基三苯基硼酸盐(“H-Nu-IR815”，获自SpectraGroupLimited,Inc.,Millbury,OH)。在热引发剂或光化学引发剂的情况中，在应用含有对羟基苯甲酸酯的单体时可以将该引发剂应用至纤维素材料(例如，将式I的单体的溶液连同经选择以在某一温度下引发聚合反应的热引发剂一同应用)。
在另一个方面中，含有对羟基苯甲酸酯的单体可以进行聚合，然后将所得聚合物应用至纤维素材料。例如，包含对羟基苯甲酸酯部分的聚合物可以溶解在适宜的溶剂中，并喷洒至木材。作为选择，包含对羟基苯甲酸酯部分的聚合物也可以作为分散液(如作为水中的分散液)在压力下应用至木材。
在一些实施方式中，与未经保存的纤维素材料相比，经保存的纤维素材料上的真菌的生长减少了约10～约100%。此处使用的短语“未经保存的纤维素材料”意味着未用防腐剂(包括此处描述的含有对羟基苯甲酸酯的单体或含有对羟基苯甲酸酯的聚合物)处理过的纤维素材料。与未处理的纤维素材料相比，经处理的纤维素材料上真菌生长的减少可以在约1日、约1周、约1月、约3～6个月、约1年或约1～5年的时间内进行测量。在一些实施方式中，防止了真菌的生长。关于该点，真菌生长能够被抑制至少一个月、一年、五年或长于五年。
通过参照以下实施例，上文所一般性描述的本技术将更容易理解，所述实施例仅以说明性方式提供，并不意在对本技术进行限制。
实施例
实施例1.含有对羟基苯甲酸酯的丙烯酸系单体：2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基-4-羟基苯甲酸酯的合成(图1)。用于制备2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基-4-羟基苯甲酸酯的合成步骤改自T.Kimura等，MacromolecularChemistryandPhysics2002,203(4),761-770中所述方法。在剧烈搅拌下，将4-乙氧基羰基氧基苯甲酰氯(85g)在氯仿(200mL)中的溶液以滴加的方式添加到甲基丙烯酸2-羟基乙酯(“HEMA”，38mL)和三乙胺(52mL)在氯仿(100mL)的溶液中。添加时用冰浴使反应冷却。反应混合物于室温放置整夜。滤出所得沉淀，用氯仿洗涤。合并的有机相用NaHCO3(5重量%)水溶液洗涤，随后用水洗涤。使溶剂蒸发，从而得到2-(4-乙氧基羰基氧基苯甲酰基氧基)乙基甲基丙烯酸酯，其为略带棕色的油状物，产率为85%。1HNMR(CDCl3):δ1.40(t,3H),1.95(s,3H),4.34(q,2H),4.52(m,4H),5.60(s,1H),6.13(s,1H),7.27(d,2H),8.08(d,2H)。
使2-(4-乙氧基羰基氧基苯甲酰基氧基)乙基甲基丙烯酸酯(7.4g)、吡啶(450mL)、丙酮(900mL)和浓氨水(20mL)的混合物于室温搅拌整夜。反应完成后，用浓盐酸来酸化混合物。将所得沉淀(三乙基氯化铵)滤出，然后溶解在氯仿中，溶液用1N的HCl洗涤，然后用水洗涤。使溶剂蒸发，残余物由氯仿-己烷混合物重结晶，由此得到2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基-4-羟基苯甲酸酯，产率为60%。1HNMR(CDCl3):δ2.00(s,3H),4.50(m,4H),5.50(s,1H),6.15(s,1H),6.85(d,2H),8.12(d,2H)。
通过用其他的羟基官能化丙烯酸系单体替换甲基丙烯酸2-羟基乙酯并视情况修改最终的纯化步骤(重结晶、色谱法、蒸馏等)，使用以上步骤可以制备其他的含有对羟基苯甲酸酯的丙烯酸(和甲基丙烯酸)单体。可以使用的羟基官能化的丙烯酸系单体的实例包括：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、3-羟基-2-亚甲基丁酸甲酯、2-羟基丙基2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)衣康酸、双(3-羟基丙基)衣康酸、双(2-羟基丙基)衣康酸、双(4-羟基丁基)衣康酸、双(2-羟基乙基)马来酸、双(3-羟基丙基)马来酸、双(2-羟基丙基)马来酸、双(4-羟基丁基)马来酸、双(2-羟基乙基)富马酸、双(3-羟基丙基)富马酸、双(2-羟基丙基)富马酸和双(4-羟基丁基)富马酸等。
实施例2.含有对羟基苯甲酸酯的丙烯酰胺单体：4-羟基苯甲酸、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺酯的合成(图2)。含有对羟基苯甲酸酯的丙烯酰胺单体的合成可以以与实施例1中描述的类似地进行。具体而言，在剧烈搅拌下，将N-羟基乙基甲基丙烯酰胺和三乙胺在氯仿中的溶液以滴加的方式添加到4-乙氧基羰基氧基苯甲酰氯在氯仿中的溶液中。添加时用冰浴使反应冷却。反应混合物于室温放置整夜。然后滤出所得沉淀(三乙基氯化铵)，用氯仿洗涤。合并的有机相用NaHCO3(5重量%)水溶液洗涤，随后用水洗涤。使溶剂蒸发，从而得到羟基被保护的丙烯酰胺对羟基苯甲酸酯，如图2中所示的过程所阐明。在羟基被保护的丙烯酰胺对羟基苯甲酸酯中加入吡啶、丙酮和浓氨水。混合物于室温搅拌整夜。反应完成后，用浓盐酸来酸化混合物。所得混合物如实施例1中描述的进行处理，由此得到4-羟基苯甲酸、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺酯。所述材料可以选择性地通过蒸馏、色谱法或重结晶来纯化。
通过用其他的羟基官能化丙烯酰胺单体替换N-羟基乙基甲基丙烯酰胺并视情况修改最终的纯化步骤(重结晶、色谱法、蒸馏等)，使用以上步骤可以制备其他的含有对羟基苯甲酸酯的丙烯酰胺。可以使用的羟基官能化丙烯酰胺单体的实例包括：3-.丙烯酰基氨基-1-丙醇、N-丙烯酰基氨基-乙氧基乙醇、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-(三(羟基甲基)甲基)丙烯酰胺等。
实施例3.含有对羟基苯甲酸酯的乙烯基单体：4-羟基苯甲酸、4-乙烯基苄基醇酯的合成(图3)。含有对羟基苯甲酸酯的乙烯基单体的合成图示于图3中，可以以与实施例2中描述的类似地进行，不同之处在于使用4-乙烯基苄醇代替N-羟基乙基甲基丙烯酰胺。
通过用其他的羟基官能化乙烯基单体替换4-乙烯基苄醇并视情况修改最终的纯化步骤(重结晶、色谱法、蒸馏等)，使用以上步骤可以制备其他的含有对羟基苯甲酸酯的乙烯基单体。可以使用的羟基官能化乙烯基单体的实例包括：4-乙烯基苯酚、2-乙烯基苯酚、2-乙烯基苄醇、2-(4-乙烯基苯基)乙醇和2-(2-乙烯基苯基)乙醇等。
实施例4.用2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基-4-羟基苯甲酸酯对木材的处理以及随后进行的聚合(图4)。2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基-4-羟基苯甲酸酯(实施例1)溶解在甲苯(20重量%)中，然后在高压(约250atm,约25,331kPa)下喷雾应用或注射至南方松木边材木块，直至单体在木材中的载量为约0.3重量%。使溶剂蒸发，经处理的板材放在炉中。所述板材在65℃～75℃加热5小时。通过FT-IR光谱，借由丙烯酸单体的乙烯C-H伸缩振动的消失来监测单体向聚合物的转化。实施例2～3中描述的含有对羟基苯甲酸酯的单体可以按照类似的方式应用至木材。
实施例5.生物学评估。A.陪替氏培养皿研究。如下评估含有对羟基苯甲酸酯的丙烯酸系单体(实施例1)、含有对羟基苯甲酸酯的丙烯酰胺单体(实施例2)和含有对羟基苯甲酸酯的乙烯基单体(实施例3)的生物活性。使用常规程序准备麦芽提取物琼脂板。三种对羟基苯甲酸酯单体中的每一种以五种不同浓度一式三份地施加到接种有给定的测试真菌的不同琼脂板(总计3×3×5=45个板/每种测试真菌，以及额外的未有变动的对照板(即，不包含对羟基苯甲酸酯单体的板))。待评估的是一种变色菌(长喙壳菌(Ophiostomapicae))、三种腐朽菌(鲑色泊氏孔菌(Postiaplacenta)、密粘褶菌(Gloeophyllumtrabeum)和变色栓菌(Trametesversicolor))和两种丝状菌(黑曲霉(Aspergillusniger)和青霉菌属物种(Penicilliumspp.))。对所述板进行温育，直至真菌长满具有未有变动的培养基的板(对照)。测定放射状生长，测定结果用于确定效力。测试数据用于求算每一种对羟基苯甲酸酯单体的最小抑制浓度。通常，真菌在经对羟基苯甲酸酯处理的板中的放射状生长比对照板中的放射状生长减少。为进行比较，使用已知的杀真菌剂重复生物学测试研究。
B.土壤块测试。南方松木边材木块在炉中烘干，分别用来自实施例1～3的含有对羟基苯甲酸酯的单体以确定的浓度浸渍，再次烘干，然后进行杀菌。同时也准备未经处理的对照测试块。用土壤对玻璃瓶进行半瓶填装，由此准备腐烂室。将木料供给条放在每个罐的土壤表面之上，对罐进行杀菌，然后用给定的测试真菌温育(如实施例5A中所示)。一旦真菌沿供给条生长，则将测试块放在土壤的表面上，于28℃将罐温育12～16周。测试结束时的重量损失(通过在炉中烘干然后对每个块称重来测定)用作真菌效力的测定结果。通常，与对照块相比，用对羟基苯甲酸酯处理过的块预计会显示出更高的对真菌腐烂的抵抗。该结果然后用来计算保护的阈值。可以重复这些测试，包括在使测试块接触给定的测试真菌前进行湿/干循环。最后，也可以对测试块进行非无菌土埋测试，以评估经处理的测试块相对于对照对细菌和软腐真菌的抵抗。与对照块相比，预计土埋测试结果将显示出更高的对于细菌和真菌腐烂的抵抗。
C.白蚁测试。如实施例5B中所述准备经处理的测试块(和对照)。测试块与具有白蚁的受控环境接触(例如，在玻璃罐中)，通过在炉中烘干并称重每个测试块来评估经处理的测试块对白蚁腐烂的抵抗(与对照测试块相比)。通常，与对照块相比，预计经对羟基苯甲酸酯处理的块将显示出更高的对白蚁损害的抵抗。
使用各个含对羟基苯甲酸酯的聚合物(使用例如以下所述的标准聚合技术，由相应的含对羟基苯甲酸酯的单体制备)重复以上的陪替氏培养皿研究(实施例5A)、土壤块测试(实施例5B)和白蚁测试(实施例5C)，得到了类似的结果。预计含有对羟基苯甲酸酯的聚合物中的每一种，以及经所述含有对羟基苯甲酸酯的聚合物处理的木材样品均显示出对于真菌、细菌和白蚁的抵抗。
实施例6.2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基4-羟基苯甲酸酯的聚合以及随后该聚合物对木材的应用。将过硫酸铵引发剂、十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂和去离子水装入反应器中，然后将水溶液加热至80℃。以微分方式(连续的小滴)用迷你泵(微流体蠕动泵)用约90分钟的时间加入2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基4-羟基苯甲酸酯(实施例1)和1-戊醇。添加后使反应温度于80℃～85℃维持60分钟，然后将反应冷却至室温，由此得到纳米颗粒形式的聚丙烯酸酯木材防腐剂。当采用的SDS与2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基4-羟基苯甲酸酯的比例为0.05时，用10%的氯化钙溶液沉淀，随后洗涤并干燥，之后获得约20nm的聚丙烯酸酯颗粒。
作为选择，聚丙烯酸酯颗粒也可以如下制备。在配有回流冷凝器、温度计、滴液漏斗、电机驱动的叶轮片和氩气进口及出口的200mL的三颈烧瓶中装入包含2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基4-羟基苯甲酸酯(1.7g)、甲基丙烯酸甲酯(0.3g)、十二烷基三甲基溴化铵(1.0g)和水(92g)的透明的三元微乳液。加入过硫酸钾溶液(81mg，基于最初的微乳液为3mmol/L)，将氩气鼓入微乳液5分钟。将烧瓶加热至约60℃，并在该温度保持10分钟。然后，在搅拌(约600rpm)的条件下用2小时～3小时将2-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基4-羟基苯甲酸酯/甲基丙烯酸甲酯的85/15混合物(总计9g)经由滴液漏斗连续缓慢地加入到聚合微乳液中。添加完成后，使烧瓶在60℃再保持2小时。处理反应后，由此获得的聚丙烯酸酯颗粒具有的粒径为约30nm～50nm。
收集后，通过上述任一种方法制备的颗粒可以选择性冷却(例如用液氮)，由此使得颗粒快速收缩，并在颗粒表面上形成裂纹。这样的裂纹增大了表面积，和聚丙烯酸酯的防腐品质。
通过在高压(约250atm,约25,331kPa)下将所述聚丙烯酸酯颗粒的5重量%的水溶液注射到木材中可以将所述颗粒应用至木材。
实施例7.4-羟基苯甲酸、4-乙烯基苄基醇酯的聚合以及随后该聚合物向木材的应用。将过硫酸铵引发剂、十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂和去离子水装入反应器中，然后将水溶液加热至80℃。以微分方式(连续的小滴)用迷你泵用约90分钟的时间加入实施例3的乙烯基对羟基苯甲酸酯以及1-戊醇。添加后使反应温度于80℃～85℃维持60分钟，然后将反应冷却至室温，由此得到纳米颗粒形式的聚丙烯酸酯木材防腐剂。当采用的SDS与乙烯基对羟基苯甲酸酯单体的比率为0.11时，获得约30nm的聚烯烃颗粒。按照实施例6中描述的方式将聚烯烃颗粒施用至木材。
等同说明
本文所示例性地描述的实施方式可以在无本文未具体公开的任何要素、限制下适当地实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应扩展性且无限制地理解。另外，本文所采用的术语和表述用作描述性而非限制性的术语，并且没有使用排除了所示和所述特征或其部分的任何等同物的这些术语和表述的意向，但应认识到，在所要求保护的技术的范围内各种修改都是可能的。另外，短语“主要由……构成”将被理解为包括具体陈述的那些要素和不会实质地影响所要求保护的技术的基本和新颖特性的那些附加要素。短语“由……构成”不包括未指定的任何要素。
本公开内容不限于本申请中所述的具体实施方式，所述具体实施方式意在说明各个方面。对于本领域技术人员显而易见的是，可以进行许多修改和变化而不脱离其主旨和范围。除此处所列举的内容之外，在本公开内容范围内的功能等同的组合物、设备和方法对于本领域技术人员而言将由以上描述而变得显而易见。这样的修改和变化将落入所附权利要求的范围内。本公开内容仅受所附权利要求的项目以及这些权利要求被赋予的等同物的全部范围的限制。应理解的是，本公开内容不限于特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，这些当然可以进行变化。还应理解，此处所使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的，并非意在进行限制。
另外，当公开内容的特征或方面以马库什群组描述时，本领域技术人员将认识到，公开内容由此也以马库什群组的任何个体项或项的亚组而言进行了描述。
如本领域技术人员所将理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面说明方面，本文所公开的所有范围都涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围均可以容易地被认作充分地进行了说明并使同一范围可分解为至少两等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限制性实例，本文所讨论的各范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也能理解的，如“至多”、“至少”、“大于”和“小于”等所有语言包括所陈述的数字并指之后可如上所述分解为子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括各个单独成员。
虽然已经说明和描述了某些实施方式，但是应该理解，可以根据本领域的一般技术对其进行变化和修改，而不脱离如以下权利要求中所限定的更广层面的技术。

Claims (30)

1.一种物品，所述物品包含纤维素材料和至少一种含有对羟基苯甲酸酯部分的聚合物，其中，所述聚合物包含由式I的单体形成的重复单元：
其中：
R1、R2、R4和R5各自独立地为H、烷基、烯基或芳基；
R3为OH或SH；
R6为键、亚烷基、亚烷基氨基或亚烷氧基部分；且
G是聚合性部分并且是下式的基团：
其中：
R7是H、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酯基或CN；
R8是H、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酯基或CN；
R9可以存在0～4次，并且当其存在时，每一个R9独立地为卤素、CN、NO2、烷基、烯基或炔基；并且
R10为H或烷基。
2.如权利要求1所述的物品，其中，所述聚合物包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚烯烃、聚环氧树酯、聚氨酯和聚脲中的至少一种。
3.如权利要求1所述的物品，其中，所述纤维素材料是木材或纸张。
4.如权利要求1所述的物品，所述物品是木质板、电线杆、铁路枕木、船体、木质器皿、玩具、模型、家具件、车辆或餐盘。
5.如权利要求1所述的物品，其中，G包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、环氧树脂基、异氰酸酯基或烯基。
6.如权利要求1所述的物品，其中，R6是C1～C30亚烷基或聚亚烷氧基部分。
7.如权利要求1所述的物品，其中，R1、R2、R4和R5为H。
8.如权利要求1所述的物品，其中，R6是聚亚烷氧基部分。
9.如权利要求1所述的物品，其中，R3是OH。
10.如权利要求1所述的物品，其中，G是下式的基团
11.如权利要求1所述的物品，其中：
G是下式的基团
R1、R2、R4和R5为H；
R6是C1～C10亚烷基或C2～C10亚烷氧基部分；和
R7是H或C1～C4烷基。
12.如权利要求1所述的物品，其中：
G是下式的基团
R1、R2、R4和R5为H；
R6是C1～C10亚烷基或C2～C10亚烷氧基部分；
R7是H或C1～C4烷基；和
R8是H或C1～C4烷基。
13.如权利要求10、11或12中任一项所述的物品，其中，R6是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
14.一种保存纤维素材料的方法，所述方法包括：
使所述纤维素材料与式I的单体接触；和
使所述式I的单体聚合；
其中：
R1、R2、R4和R5各自独立地为H、烷基、烯基或芳基；
R3为OH或SH；
R6为键、亚烷基、亚烷基氨基或亚烷氧基部分；和
G是聚合性部分并且是下式的基团：
其中：
R7是H、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酯基或CN；
R8是H、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酯基或CN；
R9可以存在0～4次，并且当其存在时，每一个R9独立地为卤素、CN、NO2、烷基、烯基或炔基；并且
R10为H或烷基。
15.如权利要求14所述的方法，其中，G包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、环氧树脂基、异氰酸酯基或烯基。
16.如权利要求14所述的方法，其中，R6是C1～C30亚烷基或聚亚烷氧基部分。
17.如权利要求14所述的方法，其中，R6是聚亚烷氧基部分。
18.如权利要求14所述的方法，其中，R1、R2、R4和R5为H。
19.如权利要求14所述的方法，其中，R3是OH。
20.如权利要求14所述的方法，其中，G是下式的基团
21.如权利要求14所述的方法，其中：
G是下式的基团
R1、R2、R4和R5为H；
R6是C1～C10亚烷基或C2～C10亚烷氧基部分；和
R7是H或C1～C4烷基。
22.如权利要求14所述的方法，其中：
G是下式的基团
R1、R2、R4和R5为H；
R6是C1～C10亚烷基或C2～C10亚烷氧基部分；
R7是H或C1～C4烷基；和
R8是H或C1～C4烷基。
23.如权利要求20、21或22中任一项所述的方法，其中，R6是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
24.如权利要求14所述的方法，其中，所述纤维素材料是木材或纸张。
25.如权利要求14所述的方法，其中，所述纤维素材料是木质板、电线杆、铁路枕木、船体、木质器皿、玩具、模型、家具件、车辆或餐盘。
26.如权利要求14所述的方法，其中，所述接触包括使用压力法或脉动压力法。
27.如权利要求14所述的方法，其中，所述聚合包括加热、使所述纤维素材料曝露于紫外光、添加热引发剂或添加光化学引发剂。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述热引发剂或光化学引发剂是偶氮腈、酰基过氧化物、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、9,10-菲醌、6-羟基-2,4,5,7-四碘-3-氧代-3H-氧杂蒽-9-腈、3-丁基-2-[5-(3,3-二甲基-1-丙基-1,3-二氢亚吲哚-2-基)-戊-1,3-二烯基]-1,1-二甲基-1H-苯并[e]吲哚鎓三苯基丁基硼酸盐或H-Nu-IR815。
29.如权利要求14所述的方法，其中，所述接触包括用所述式I的单体浸渍所述纤维素材料。
30.一种保存纤维素材料的方法，所述方法包括：
使式I的单体聚合以得到包含由式I的单体形成的重复单元的聚合物；和
使所述纤维素材料与所述聚合物接触；其中：
R1、R2、R4和R5各自独立地为H、烷基、烯基或芳基；
R3为OH或SH；
R6为键、亚烷基、亚烷基氨基或亚烷氧基部分；和
G是聚合性部分并且是下式的基团：
其中：
R7是H、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酯基或CN；
R8是H、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酯基或CN；
R9可以存在0～4次，并且当其存在时，每一个R9独立地为卤素、CN、NO2、烷基、烯基或炔基；并且
R10为H或烷基。
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