CN103540983A - 半导体镀金属的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种半导体镀金属的改进方法。将金属底层选择性地镀在半导体晶片上，随即使用低内应力铜镀液在金属底层上镀铜。可以用常规金属镀浴和方法进行附加的金属化来建立金属层从而形成电流轨迹。金属硅化物的形成得到避免。获得了金属与半导体之间优良的结合力。金属化的半导体可用于光伏器件的制造。

Description

半导体镀金属的改进方法
技术领域
本发明涉及一种半导体镀金属的改进方法。更具体地，本发明涉及一种通过消除烧结并使用低内应力的铜镀液来提高金属与半导体的结合力的半导体镀金属改进方法。
背景技术
在如光伏器件和太阳能电池的掺杂半导体上镀金属涉及在半导体的正面和背面形成导电接触层。金属涂层需要能够与半导体建立欧姆接触从而保证载荷子从半导体产生进入导电接触层，而不受阻碍。为了避免电流损失，金属化的接触栅极必须具有足够的电流导电率或足够高的导体轨迹横截面。
对太阳能电池的背面上涂覆金属来说，存在多种满足上述需求的方法。例如，为了提高太阳能电池背面的电流传导，加强了背面正下方的p掺杂。通常铝用于该目的。例如，通过气相沉积或印制在背面并将其驱入或与之合金化，来施加铝。当金属涂覆正面或光入射面时，达到的目标是活性半导体表面最小程度地遮蔽从而使用尽可能多的表面来捕捉光子。
用于制造正面接触层的过程使用激光或摄影技术来对电流轨迹的结构进行限定。随后金属化电流轨迹。一般来说，使用各种金属涂覆步骤，以便施加金属涂层，以试图达到对导电性来说足够的结合强度和理想的厚度。在如太阳能电池的光伏器件的制造中，铜是在硅上形成电流轨迹的相当理想的金属。铜可以被涂覆一薄层的锡或银来保护其不被氧化。然而，在硅表面直接镀的铜会扩散入硅并破坏导电性或污染光伏器件。而且，在硅上直接镀铜并不总能在铜和硅之间得到足够的结合力。为解决这些问题，常常将镍镀在导体轨迹的硅表面附近，并起到阻止铜扩散入硅的底层或阻挡层的作用。为了获得金属层相对硅的足够结合力，会在镀铜前形成硅化镍。然而，在形成硅化镍过程中使用的烧结温度会导致镍扩散通过发射层而使器件分流。
低分流电阻Rsh的存在会导致显著的功率损耗。低分流电阳通过为光产生的电流提供替代电流路径而导致光伏器件功率损耗。这种分散减少了流过光伏器件节的电流量，并降低了来自器件的电压。在低光水平下分流电阻的影响尤其严重，原因是存在较小的光产生的电流。因此这种分流的电流损失具有更大的影响。另外，在器件的有效电阻较高而电压较低的情况下，并联电阻的影响很大。
另一个与烧结相关的问题是再活化硅化物的金属，使得铜可以被镀覆。用例如稀氢氟酸之类的活化材料来再活化金属硅化物常常不可靠并导致镀在活化的镍/硅化镍层上的铜或其他金属的结合力较差。而且，用稀氢氟酸再活化包括附加步骤并破坏抗反射层。
另一提高金属与硅结合力的方法是在发射层的顶面形成薄纳米多孔层。纳米多孔层提供细小的孔，其使得金属可沉积在孔中和沉积在硅表面上，从而形成机械结合，以将金属固定于硅表面。这种纳米孔可使用多种蚀刻方法，如阳极蚀刻形成。这种方法的缺点包括附加的耗时步骤和附加的设备。另一缺点是在发射层上形成的纳米孔的深度必须要小心控制。如果纳米孔在发射层中形成得过深，就会损害电性能。对硅进行纳米孔处理也会显著地破坏氮化硅和氧化硅抗反射涂层，而导致不期望的背景镀的增加，这会影响光的传输并大大降低光伏和太阳能电池的性能。
在光伏模块制造中在连接互连带(joining interconnecting ribbon)附连到独立的光伏器件或太阳能电池时，在装配过程中还会出现另一结合力问题。这种带通常由涂覆有锡或锡合金和一种或多种附加金属的铜芯构成。该带通常通过在250℃至400℃的温度下焊接而连接于光伏器件的汇流条上。该带允许多个光伏器件或太阳能电池串联地连接在一起，而后封装入电介质材料中而形成模块。模块中相互连接的带中的一个失去结合力会导致电流开路或短路以及整个模块失效。
因此，需要一种在形成正面电流轨迹的过程中在半导体晶片上镀铜的改进方法，其提供好的结合力并减少处理步骤的数量，从而提供更加高效的金属化方法。
发明内容
方法包括：提供包括正面、背面和pn结的半导体，所述正面包括导电轨迹图案和汇流条，导电轨迹和汇流条包括底层，所述背面包括金属接触层；将半导体与低内应力镀铜组合物接触；在导电轨迹和汇流条的底层附近镀覆低内应力铜层。
该方法消除了形成硅化物而烧结金属，因此降低或消除了分流。由于铜能够在底层沉积后马上镀覆，避免了在镀覆低内应力铜之前再活化金属底层。金属化步骤的总数量减少，由此，与很多传统方法相比，使得半导体的金属化更高效和更经济。光伏器件上互连带与汇流条的附连在与传统模块装配中典型实现的相比可在更低温度下实现，与焊接相反，也可以使用低温粘结剂。
具体实施方式
正如贯穿于本说明书中使用的，术语“沉积”和“镀覆”可互换使用。术语“电流轨迹”和“导电轨迹”可互换使用。术语“组合物”、“溶液”和“浴”可互换使用。不定冠词“一”和“一个”意在包括单数和复数。术语“选择性沉积”意为金属沉积发生在基底的特定需要的区域。术语“lux＝lx”是照明单位，等于一流明/平方米(lumen/m2)；同时1lux＝1.46毫瓦特(milliwatt)的在540太赫(tetrahertz)频率下的电磁辐射(EM)。
以下缩写具有以下含义，除非文中明确有其他意义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；ppm＝百万分之一；ppb＝十亿分之一；mL＝毫升；L＝升；A＝安培；dm＝分米；cm＝厘米；2.45cm＝1英寸；mm＝毫米；μm＝微米；nm＝纳米；psi＝磅每平方英寸＝0.00689MPa；MPa＝兆帕；LIP＝光诱导镀覆；LED＝发光二极管；V＝伏特；UV＝紫外；IR＝红外；和N＝牛顿。
所有百分数和比例都以重量计，除非另外明确指出。所有范围都包括首尾且可以任何顺序组合，除非明确表示这种数值范围被约束为加到一起为100％。
半导体可以由单晶或多晶硅构成。该半导体典型地用于光伏器件和太阳能电池的制造。硅晶片典型地具有p型基区掺杂。
晶片的背面被金属化以提供后接触。可使用任何传统方法。整个背面都可以被金属涂覆或者背面的一部分可被金属涂覆，例如形成栅格(grid)。晶片的背面典型地包括汇流条。这种背面的金属化可由多种技术提供。在一个实施方式中，金属涂层是以导电糊的形式施加在背面的，例如含银糊、含铝糊或含银铝糊；不过，包括金属如镍或铜的其他糊也可使用。该导电糊典型地包括嵌入玻璃基体的导电颗粒和有机粘合剂。可通过多种技术，例如丝网印刷，将导电糊施加到晶片上。该糊被施加后，它被烧制以去除有机粘合剂。当使用含铝的导电糊时，铝会部分的扩散到晶片的背面，或者如果所使用的糊还含有银，可能与银合金化。这种含铝糊的使用可以提高电阻接触，同时提供“p+”掺杂区域。还可通过之前施加铝或硼并且随后互扩散来得到高度掺杂的“p+”型区域。可选地，籽晶层可被沉积到晶片的背面，并可以通过无电镀或电镀在籽晶层上沉积金属涂层。
晶片的正面经历晶体取向纹理蚀刻，从而为表面赋予降低反射的改善的光入射几何形状，例如形成锥形体。为了生成半导体结，磷扩散或离子注入在晶片的正面发生，从而产生n型掺杂(n+或n++)区域并为晶片提供pn结。n型掺杂区域可被称作发射层。优选地，晶片的发射层不是纳米多孔的。
抗反射层添加在晶片的正面或发射层上。另外，该抗反射层可用作钝化层。合适的抗反射层包括但不限于氧化硅层如SiOx，氮化硅层如Si3N4，和氧化硅和氮化硅层的组合。在前述化学式中，x是氧原子数。可使用数种技术沉积该抗反射层，例如通过各种气相沉积方法，如化学气相沉积和物理气相沉积。在金属化之前也可以进行化学边界隔离步骤，确保从发射层到背面无电流路径存在。
金属化晶片的正面以形成电流轨迹和汇流条的金属化图案。该电流轨迹典型地横贯汇流条并典型地具有相对于汇流条的相对精细的结构(即，尺寸)。
在正面的金属化之前，限定了开口或图案。该图案穿透抗反射层从而将晶片的半导体主体的表面暴露出来。多种方法可用于形成该图案，例如但不局限于激光烧蚀、机械方法和平版印刷，上述方法都是现有技术公知的。所述机械方法包括削锯和刮擦。图案宽度范围可从10μm至90μm。
该开口任选地接触稀酸，例如氢氟酸，或其他化学溶液如缓冲的氧化蚀刻液，以活化用于金属化的半导体表面。当使用氢氟酸时，典型地为0.5-2％的稀溶液。活化优选地在沉积镍底层之前进行。
对半导体镀金属前可进行边界掩膜。边界掩膜降低了在金属化过程中由于从半导体晶片的n型发射层到p型层之间沉积金属的桥梁作用造成的半导体晶片分流的可能性。边界掩膜可在金属化之前在半导体晶片的边界施加传统镀覆抗蚀剂完成。该镀覆抗蚀剂可为蜡基的组合物，其包括一种或多种蜡，例如蒙旦蜡、固体石蜡、大豆、植物蜡和动物蜡。此外，该抗蚀剂可包括一种或多种交联剂，例如传统的丙烯酸酯、双丙烯酸酯和三丙烯酸酯，以及一种或多种固化剂，以在使抗蚀剂暴露在辐射下时固化，该辐射例如UV和可见光。固化剂包括但不局限于用于光刻胶和其他光敏组合物中的传统光引发剂。这种光引发剂公知于现有技术并公开于文献中。该镀覆抗蚀剂可通过传统丝网印刷步骤或选择性喷墨过程进行实施。可替代地，半导体晶片可用抗反射层进行边界掩膜。这可通过在形成抗反射层过程中将用于制备抗反射层的材料沉积在半导体层的边缘而实现。
但是可以构想到多种金属都可用于形成底层，优选金属为镍和钴，更优选金属为镍。这种底层可通过现有技术中众所周知的传统无电镀、电镀、LIP、溅射、化学气相沉积和物理气相沉积方法沉积于发射层表面附近。优选的金属底层是用无电镀、光辅助无电镀或LIP沉积的。更优选的金属底层是用LIP沉积的。传统的无电镀和电解金属镀浴都可用于沉积金属底层。商业上可购得的镍浴例子为ENLIGHTTM1400电解镍电镀液(可从马萨诸塞州马尔堡的罗门哈斯电子材料有限责任公司(Rohm and Haas Electronic Materials，LLC，Marlborough，MA)获得)。其他适合的电解镍镀浴的例子为在US3041255中披露的瓦特型镀浴。
当通过LIP沉积金属底层时，后侧电势(整流器)施加在半导体晶片基底上。典型的电流密度是从0.1A/dm2到2A/dm2，更典型的是从0.5A/dm2到1.5A/dm2。当LIP完成后，光可以是持续的或脉冲的。镀覆使用的光包括但不局限于可见光、红外、UV和x射线。光源包括但不局限于白炽灯、LED、红外灯、荧光灯、卤素灯和激光。光强度范围可从400lx到20,000lx，或是如从500lx到7500lx。直到沉积达到20mn到2μm厚或如从500nm到1μm厚的底层为止才结束镀覆。然而，准确的厚度取决于多种因素，如金属类型、在整个晶片表面上的镀覆厚度均匀性、半导体尺寸、电流轨迹图案和半导体几何形状。可进行次要试验来确定对于给定的金属和半导体而言准确的金属层厚度。
在一个使用镍形成底层的镀覆方法中，可向半导体以初始强度施加光持续预定时间长度，随之对于镀覆周期的剩余时间降低起始光强度到预先确定的量，以在半导体的电流轨迹上沉积镍。在初始光强度后向半导体施加并施加镀覆周期的剩余时间的光强度都总是小于初始强度。初始光强度和初始阶段后的降低的光强度的绝对值可以变化，而且在镀覆过程中变化，以获得最佳的镀覆结果，只要初始光强度高于对于镀覆周期的剩余时间的光强度。
底层沉积后，由低内应力镀铜溶液，低内应力铜层被立即镀于其附近。该底层在镀铜之前既没有被再活化也没有烧结来形成金属硅化物，例如硅化镍或硅化钴。烧结在该方法中被避免，因为烧结会得到不期望的分流，这会导致最终的光伏器件的缺陷。Rsh典型地为5000ohm cm2或更大。
低内应力铜层可以沉积在底层附近，范围可为从1μm到50μm，或是如从5μm到25μm。镀铜可使用电镀或LIP完成。当使用电镀完成镀铜时，典型地是前接触镀覆。LIP典型地通过后接触镀覆完成。镀铜过程中的电流密度范围从0.01A/dm2到5A/dm2或是如从0.5A/dm2到2A/dm2。当使用LIP镀覆低内应力铜时，光被施加到晶片的正面，并且后侧电势(整流器)施加到半导体晶片基底上。通过用光能辐照半导体晶片的正面，在正面上发生镀覆。撞击的光能在半导体中产生电流。该光可以是持续的或脉冲的。可用于镀覆的光如上所述。一般而言，在镀覆过程中施加在半导体晶片上的光量为从10,000lx到70,000lx，或是如从30,000lx到50,000lx。
可使用常规方法和设备测量内应力，如沉积应力分析仪(可从宾夕法尼亚州雅各布斯市的特种测试和开发公司(Specialty Testing and Development Co.)获得，www.srecialtytest.com)。使用这种测量方法，应力可以用公式S＝U/3TxK算出，其中S是单位为psi的应力，U是在分析仪的分度尺上的挠度的增量，T是以英寸为单位的金属沉积厚度，而K是测试条校准常数，其根据测试条的类型而不同，是与来源公司的特别分析仪一起提供的。测试条通常为柔性的铜/铍合金条或镍/铁合金条。
内应力是镀覆的金属沉积物对在其上镀覆了金属的基体所施加应力的程度。沉积应力可以是拉伸的或是压缩的。拉应力通过测试条在镀覆沉积层方向上的偏移来表示。压应力通过测试条远离其上镀覆了金属的一侧的偏移来表示。正应力值为拉升的，而负值，即小于零，表示压应力沉积层。负的沉积应力值表示压缩的沉积应力。在镀后并且在100℃退火10分钟或在允许镀覆的测试条在室温下平衡1-2天后测量，镀金属沉积层的低内应力为700psi或更小。优选的内应力是250psi或更小。更优选的内应力是250psi到-300psi。退火或平衡时间需要考虑在镀覆沉积层在室温退火过程中会出现的测量应力值的增加。室温退火是室温重结晶过程，其中沉积层的晶粒结构和物理性质可能随着镀覆环境的变化而改变。晶粒尺寸随时间长大。随着晶粒尺寸的增加，沉积层收缩。这种沉积层的收缩增加了镀覆沉积层和硅之间的应力，而且会导致附着破坏。测试优选使用沉积应力分析仪实现。psi值越低，实现所需的金属与基底之间的附着的可能性越大。
铜离子的来源包括但不局限于，氟硼酸铜、草酸铜、氯化亚铜、氯化铜、硫酸铜、氧化铜和烷基磺酸铜中的一种或多种。典型的铜化合物为硫酸铜和甲磺酸铜。铜化合物一般为水溶性的，并且可商业获得或可通过文献中获知的方法进行制备。任选的，一种或多种还原剂可包括在低内应力铜镀液中来将二价铜离子(Cu2+)还原为亚铜离子(Cu+)并保持亚铜离子的单价态。单价铜浴为澄清的。包含在电镀浴中的铜化合物含量为1g/L到300g/L。
添加剂包括但不局限于加速剂、整平剂、抑制剂、表面活性剂、缓冲剂、pH调节剂、卤素离子源、有机和无机酸、导电盐、螯合剂和络合剂。
抑制剂包括但不局限于聚氧化烯二醇、羧甲基纤维素、壬基酚聚二醇醚、辛二醇二(聚亚烷基二醇醚)、辛醇聚亚烷基二醇醚、油酸聚二醇酯、聚亚乙基丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氧丙烯二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、硬脂酸聚二酸酯和硬脂醇聚二醇醚。典型的其包含在电镀浴中的量为0.1g/L～10g/L，更典型地为1g/L～5g/L。
加速剂是与一种或多种抑制剂组合导致给定的镀覆电位下镀覆速率增加的化合物。加速剂可以为含硫的有机化合物。通常可以使用的加速剂类型没有限制，只要加速剂可在给铜沉积层提供低内应力的浓度和电流密度下使用。加速剂包括但不局限于亚乙基二硫代二丙基磺酸、二-(ω-磺丁基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、3-巯基-1-丙烷磺酸、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯，3-[(氨基亚氨基甲基)-硫醇]-1-丙磺酸、3-(2-苯甲基噻唑基硫代)-1-丙磺酸，以及它们的碱金属盐。一般而言，当包含这些加速剂时，它们被包含的量为1ppm及更大。优选地该加速剂包含于铜电镀浴中的量为2ppm及更大，更优选地从3ppm到500ppm。
传统的非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂可包含于电镀液中。典型的表面活性剂为非离子型的。非离子表面活性剂的例子为烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，含多个氧乙烯基的非离子表面活性剂例如具有20～150个重复单元的聚氧乙烯聚合物。这些化合物也可表现为抑制剂。进一步的例子为聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。典型的其包括在电镀浴中的量为0.05g/L～15g/L。
卤素离子包括氯离子、氟离子和溴离子。所述卤离子典型地以水溶性盐或酸添加入浴液中。典型地使用氯离子，其以盐酸的形式引入浴液。包含在浴液中卤素的量是例如20ppm～500ppm，更典型地是50ppm～100ppm。
添加入镀铜液的还原剂包括但不局限于碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、羟胺、联氨、硼烷、糖、乙内酰脲和乙内酰脲衍生物、甲醛和甲醛类似物。所述包含在镀覆组合物中还原剂的量为10g/L～150g/L。
络合剂包括但不局限于酰亚胺和酰亚胺衍生物以及乙内酰脲和乙内酰脲衍生物。酰亚胺衍生物包括但不局限于琥珀酰亚胺、3-甲基-3-乙基琥珀酰亚胺、1-3甲基琥珀酰亚胺、3-乙基琥珀酰亚胺、3,3,4,4-四甲基琥珀酰亚胺、3,3,4-三甲基琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。乙内酰脲衍生物包括但不局限于1-甲基乙内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲和尿囊素。包含于镀覆组合物的络合剂的量取决于组合物中铜的含量。典型地铜与络合剂的摩尔比为1：1～1：5。络合剂的典型浓度为4g/L～300g/L。
导电盐包括但不局限于硫酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐和酒石酸盐中的一种或多种。这些盐的例子为硫酸钠、焦磷酸钾、磷酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠和罗谢尔盐，例如酒石酸钾钠。所述盐的含量为5g/L～7Sg/L。
低内应力铜镀液的pH值范围为从小于1到12。可用常规的能与低内应力铜浴相容的有机酸、无机酸或碱或碱金属盐调节pH值。
镀铜组合物可在很宽的温度范围内制备。典型地是在室温下制备。镀铜过程中镀铜组合物的温度范围可为从15℃到70℃，典型的从20℃到45℃。
最后的最终层是镀在铜沉积层上从而防止氧化和维持可焊性。典型的是将锡闪层沉积到铜上。锡闪层可从0.25μm到6μm，典型地从1μm到3μm。常规的镀锡浴液可用于沉积附着在铜上的闪层。镀锡可使用包括LIP的电镀方法完成。电流密度的范围从0.1A/dm2到3A/dm2。作为锡的替代，还可镀锡/铅合金作为闪层。除锡或锡/铅合金外，也可镀银作为最终层。一个可商业获得的镀银浴的实例为ENLIGHTTM镀银620无氰化物银电镀液(可从罗门哈斯电子材料有限责任公司获得)。有机可溶性保护剂也可施加到铜或锡或锡/铅合金闪层上。该有机可溶性保护层在现有技术中公知。
半导体上的金属层与使用常规方法制备的多种金属化的半导体相比具有更高的结合力。一般地，金属结合力只要通过常规胶带测试就足够了，例如使用Scotch透明胶带Cat.#600表示所镀金属的结合强度为1N或更高。常规方法和设备例如由德国康斯坦茨的GP Solar GmbH制造的GP针刺测试专业版(GP STABTEST PRO)可用于测量结合强度。
镀金属后无需烧结也无附加的步骤来建立形成电流轨迹的金属层。该方法为无烧结方法。
将单独的太阳能电池进行组装形成光伏模块的过程中，将互连带连接到汇流条上。互连带保证太阳能电池之间的电接触，这样两个或更多的太阳能电池就可加入电串联。互连的太阳能电池的串联序列装配到模块中，使用以下材料封装，例如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、硅树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺和聚烯烃。
互连带典型地为镀覆了锡、锡/银、锡/银/铅合金或锡/铋合金的铜。该带的宽度可以多变。典型地从1mm到2mm。可通过感应焊或激光焊将带连接到金属层上，所提供的焊接温度为200℃或更低，优选从150℃到200℃，从而提供与金属层之间更好的结合力。该带也可以使用导电粘合剂连接到汇流条上，使用的温度为200℃或更低，优选从150℃到200℃。本方法避免了常规方法中更高和不期望的温度，常规方法所需温度为250℃到350℃。
本方法取消了形成硅化物的金属烧结，因此降低或消除了分流。同时也避免了镀低内应力铜之前对金属底层的再活化。金属化步骤的总数得到降低，因此使得半导体的金属化与常规步骤相比更加有效和经济。光伏器件上互连带和汇流条的连接与常规模块组装相比可在更低温度下完成，而且还可使用低熔点的粘结剂而不是焊接。
以下所包括的实施例用于说明本发明但不限定本发明的范畴。
实施例1
提供两个织构化的掺杂单晶硅片。每个织构化的掺杂硅晶片在晶片正面具有形成了发射层的n+掺杂区和在发射层下方的pn结。各晶片的正面涂覆了由氧化硅/氮化硅组成的抗反射复合物层。每个晶片的正面具有贯穿抗反射层的电流轨迹图案，其将硅晶片表面暴露。暴露的硅具有天然二氧化硅层。每个电流轨迹横贯晶片的整个长度。电流轨迹在每个晶片的端部和每个晶片的中心连接汇流条。每个晶片的背面是p+掺杂并包含铝电极。
单晶片随后用3M Circuit Plating TapeTM1280胶带将其边缘粘结到镀覆架上。该胶带保护背面铝电极不接触到溶液，以及保护晶片不进行任何可能的不期望的边缘镀覆。每个晶片随后在室温下浸入稀释的(1％)氢氟酸中1分钟以去除在暴露的硅表面上的天然二氧化硅。晶片随后浸入盛放在透光的化学惰性镀池中的ENGLIGHTTM1400电镀镍镀液的水浴中。在晶片背面的铝电极与金属镀覆架接触，该镀覆架与整流器连接，且镍电极作为阳极使用。镀覆温度为35℃。电流密度为2A/dm2。人造光在镀覆过程中施加到晶片上，使用绿色LED光源。当沉积到电流轨迹的硅上的镍层达到1μm厚时完成镀镍。在每个晶片上的镍层上随后使用如下表1所示的低内应力电镀铜电镀液镀10μm厚的铜层。
表1
组分 量
氧化铜 10g/L
偏亚硫酸氢钠 35g/L
二甲基乙内酰脲 100g/L
氢氧化钾 缓冲至pH为7.5-8.5
在整个镀覆过程中，使用高密度的蓝色LED光源作为人造光施加到晶片上。铝电极与整流器连接，铜电极作为阳极。溶液颜色澄清。溶液温度保持在30℃。施加的电流密度是2A/dm2。
晶片随后浸入ENLIGHTTM镀银620无氰化物电镀银溶液中。铝背面电极连接到整流器上，可溶性银电极作为阳极。电镀溶液温度为35℃。250瓦白炽灯作为人造光的光源。电流密度为2A/dm2，当沉积到铜上的银层为2μm厚时完成镀覆。
将晶片移出电镀溶液和电镀架，空气吹干，观察结合和电性能。使用Scotch透明胶带Cat.#600测试金属层的结合力。胶带与基底的结合强度事前使用GPSTAB TEST PRO检测得到为1N。胶带被施加到各晶片的镀金属侧上随后将其从晶片上揭下。胶带并未除去晶片上的任何金属，表明其结合力高于1N。从Endeas制造的QuickSun120CA太阳能模拟器收集的击穿试验(flash test)测试数据计算出的电池性能分别为16.9％和17.2％。没有电池分流。确定的每个电池的Rsh为150000ohm em2。
实施例2(对比例)
准备两个与实施例1中使用的晶片大致相同的单晶硅晶片并如实施例1中所述镀镍。使用电镀铜溶液在镍上沉积10μm厚的高内应力铜层。确定的高内应力在以下的实施例7中得到披露。镀浴配方在下面的表2中示出。
表2
组分 量
五水合硫酸铜 75g/L
硫酸 200g/L
氯化物 75ppm
二-(磺丙基钠)-二硫化物 2.5ppm
聚氧乙烯聚氧丙烯醚 2g/L
水 余量
在整个镀铜过程中，使用高密度的蓝色LED光源作为人造光施加到晶片上。铝电极与整流器连接，铜电极作为阳极。铜浴为25℃，电流密度是3A/dm2。电镀铜溶液的pH小于1。
晶片随后浸入ENLIGHTTM镀银620无氰化物电镀银溶液中。铝背面电极连接到整流器上，可溶性银电极作为阳极。电镀溶液温度为35℃。250瓦白炽灯作为人造光的光源。电流密度为2A/dm2，当沉积到铜上的银层为2μm厚时完成镀覆。
将晶片移出电镀溶液和电镀架，空气吹干。空气吹干过程中大部分的金属镀层就被吹掉了，因此这表明较差的金属结合力。由于结合测试失败未进行电池电性能测试。
实施例3(对比例)
提供两个织构化的掺杂单晶硅晶片。每个织构化的掺杂硅晶片在晶片正面具有形成了发射层的n+掺杂区和在发射层下方的pn结。各晶片的正面涂覆了由氧化硅/氮化硅组成的抗反射复合物层。每个晶片的正面具有贯穿抗反射层的电流轨迹图案，其将硅晶片表面暴露。暴露的硅具有天然二氧化硅层。每个电流轨迹横贯晶片的整个长度。电流轨迹在每个晶片的端部和每个晶片的中心连接汇流条。每个晶片的背面是p+掺杂并包含铝电极。
单晶晶片随后用3M Circuit Plating TapeTM1280胶带将其边缘粘结到镀覆架上。该胶带保护背面铝电极不接触到溶液，以及保护晶片不进行任何可能的不期望的边缘镀覆。每个晶片随后在室温下浸入稀释的(1％)氢氟酸溶液中1分钟以去除在暴露的硅表面上的天然二氧化硅。晶片随后浸入盛放在透光的化学惰性镀覆池中的ENGLIGHTTM1400电镀镍镀液的水浴中。在晶片背面的铝电极与金属镀覆架接触，该镀覆架与整流器连接，且镍电极作为阳极使用。镀覆温度为35℃。电流密度为2A/dm2。人造光在镀覆过程中施加到晶片上，使用绿色LED光源。当沉积到电流轨迹的硅上的镍层达到150nm厚时完成镀镍。
将各镀覆的晶片从镀覆架移出，然后放置到具有T-3QzIR灯的7500系列塞拉克卡炉中烧结晶片形成硅化镍。烧结炉中的温度是在10秒从室温达到425℃，具有设定的10秒的峰值烧结温度425℃。晶片穿过烧结炉的速度为150cm/分钟。
冷却后，使用Suns Voc测试仪测量每个晶片的Rsh。晶片的Rsh是48ohm cm2和190ohm cm2，显示明显的分流。晶片随后用3M Circuit Plating TapeTM1280胶带将其边缘粘结到镀覆架上。每个晶片使用1％的氢氟酸再活化1分钟。每个晶片随后通过与前述相同的方法使用ENLIGHTTM1300电镀镍镀液镀250nm厚的镍层。随后使用实施例2的表2中所述的电镀铜溶液，将每个晶片上的镍层上镀上10μm厚的铜层。镀覆过程中，使用高密度蓝色LED光源对晶片施加人造光。铝电极与金属镀覆架接触，该镀覆架与整流器连接，且铜电极作为阳极使用。镀铜浴温度为25℃，电流密度为3A/dm2。晶片随后浸入ENLIGHTTM镀银620无氰化物电镀银溶液中。铝背面电极与连接到整流器上的金属镀覆架接触，可溶性银电极作为阳极。电镀溶液温度为35℃。250瓦白炽灯作为人造光的光源。电流密度为2A/dm2，当沉积到铜上的银层为2μm厚时完成镀覆。
将晶片移出电镀溶液和电镀架，空气吹干，测试结合和电性能。使用Scotch透明胶带Cat#600测试金属层的结合力。胶带被施加到各晶片的镀金属层上随后将其从晶片上揭下。胶带并未除去晶片上的任何金属，表明其结合力高于1N。然而QuickSun120CA太阳能模拟器收集的击穿试验测试数据计算出的电池电性能分别为7.5％和12.7％，大大低于实施例1中电池测试得到的电性能，实施例1中使用的是低内应力铜浴且排除了烧结。
实施例4
提供两个织构化的掺杂单晶硅片。每个织构化的掺杂硅晶片在晶片正面具有形成了发射层的n+掺杂区和在发射层下方的pn结。各晶片的正面涂覆了由氧化硅/氮化硅组成的抗反射复合物层。每个晶片的正面具有贯穿抗反射层的电流轨迹图案，其将硅晶片表面暴露。暴露的硅具有天然二氧化硅层。每个电流轨迹横贯晶片的整个长度。电流轨迹在每个晶片的端部和每个晶片的中心连接汇流条。每个晶片的背面是p+掺杂并包含铝电极。
单晶晶片随后用3M Circuit Plating TapeTM1280胶带将其边缘粘结到镀覆架上。该胶带保护背面电极不接触到溶液，以及保护晶片不进行任何可能的不期望的边缘镀覆。每个晶片随后在室温下浸入稀释的(1％)氢氟酸溶液中1分钟以去除在暴露的硅表面上的天然二氧化硅。晶片随后浸入盛放在透光的化学惰性镀覆池中的ENLIGHTTM1400电镀镍镀液的水浴中。在晶片背面的铝电极与金属镀覆架接触，该镀覆架与整流器连接，且镍电极作为阳极使用。镀覆温度为35℃。电流密度为2A/dm2。在镀覆过程中，使用绿色LED光源将人造光施加到晶片上。当沉积到电流轨迹的硅上的镍层达到150nm厚时完成镀镍。
随后使用实施例1的表1中所述的低内应力镀覆铜溶液将每个晶片上的镍层上镀上10μm厚的铜层。镀覆过程中，使用高密度蓝色LED光源对晶片施加人造光。铝电极与金属镀覆架接触，该镀覆架与整流器连接，且铜电极作为阳极使用。镀铜浴温度为30℃，电流密度为2A/dm2。晶片随后浸入ENLIGHTTM镀银620无氰化物电镀银溶液中。铝背面电极连接到整流器上，可溶性银电极作为阳极。电镀溶液温度为35℃。250瓦白炽灯作为人造光的光源。电流密度为2A/dm2，当沉积到铜上的银层为2μm厚时完成镀覆。
将晶片移出电镀溶液和电镀架，空气吹干，使用导电粘合剂/拉伸试验测试结合力。用注射的方法将导电粘结剂(从工程导电材料有限责任公司(EngineeredConductive Materials，LLC)获得)施加到镀覆单元的汇流条上。将一含66.5％Sn、3.5％Ag(诺尔达集团(Luvata)获得)，宽1.5mm的互连带压到汇流条上，随后具有带的单元在常规的对流烘箱中150℃烘烤10分钟。使用GP STAB-TEST PRO进行拉伸测试。确定的从每个晶片上拉伸金属层的力为2N，表示金属层可适用于许多商业应用。
实施例5(对比例)
按照相同的方式处理两个与实施例4中使用的晶片大致相同的晶片，除了用于测试金属镀层结合力的是焊接拉伸测试。焊剂施加在含62％Sn、36％Pb和2％Ag(从美国铟泰公司获得)宽1.5mm的互连带上。在加热磁力搅拌基础陶瓷电炉上加热晶片到70℃，使用Weller WDI电焊铁在360℃下将带焊接到晶片汇流条上。当将晶片从焊接栈转移到拉伸测试处时焊接的带脱落。这表明经过高温焊接步骤后拉力值<1N。
实施例6
使用沉积层应力测试仪测量实施例1的表1中镀铜液的沉积层内应力。一个柔性的铜/铍箔应力条(可从宾夕法尼亚州雅各布斯市的特种测试和发展公司(Specialty Testing and Development Co.)获得，www.specialtytest.com)被切成两片，使用Ohaus EO2140分析天平称量每片重量。每片的一面都涂覆以电介质，这样涂层只出现在未涂覆的一面。涂覆的一面靠着一个非导电压板，用镀覆胶带将箔条固定在镀覆区域，将箔条的“足”从导电顶层分开。足的底部也得到固定，从而保证镀覆过程中的搅拌不会弯曲箔条。在底的顶部使用铜带保证电接触。使用3M的Circuit Plating TapeTM1280覆盖在测试中不需要被镀覆的区域。所有胶带都压紧防止镀覆液进入胶带下方。固定后，用RonaClean PC-590清洗机清洗箔条45秒，随后在放入镀液前用去离子水冲洗30-60秒。随后在2A/dm2下在箔条上镀铜10分钟，目标沉积厚度为5μm。镀覆后冲洗箔条，从压板中取出，空气干燥，称量。镀覆前箔条的重量和镀覆后箔条的重量之差表明沉积铜的量为5μm厚。随后将箔条粘在一片铜覆盖层上作为支撑，同时使用应力测试仪测量箔条挠度。计算得到镀覆后的沉积层应力为Opsi，以及在100℃下烘烤10分钟后为0psi，从而表示在铜沉积层中低至无应力。
实施例7(对比例)
使用应力条测试测量表2中镀铜液的高内应力。一个应力条被切成两片，确定每片重量。涂覆的一面靠着一个非导电压板，用镀覆胶带将箔条固定在镀覆区域，将箔片的“足”从导电顶层分开。足的底部也得到固定，从而保证镀覆过程中的搅拌不会弯曲箔条。在底的顶部使用铜带保证电接触。使用3M的Circuit Plating TapeTM1280覆盖在测试中不需要被镀覆的区域。所有胶带都压紧，以确保无镀覆液进入胶带下方。固定后，用RonaClean PC-590清洗液清洗箔条45秒，随后在放入镀液前用去离子水冲洗30-60秒。随后在2A/dm2下在试样上镀铜10分钟，目标沉积铜层厚度为5μm。镀覆后用水冲洗箔条，从压板中取出，空气干燥，称量。镀覆前箔片的重量和镀覆后箔片的重量之差表明沉积铜的量为5μm厚。随后将箔条粘在一片铜覆盖层上作为支撑，使用应力测试仪进行测量。计算得到镀覆后的沉积层应力为3653psi，以及在100℃下烘烤10分钟后为3155psi，从而表示铜沉积层具有比实施例6的铜沉积层更高的内应力。

Claims (8)

1.一种方法，主要由以下步骤组成：
a)提供包括正面、背面和pn结的半导体，所述正面包括导电轨迹图案和汇流条，导电轨迹和汇流条包括底层，以及背面包括金属接触层；
b)将半导体与低内应力镀铜组合物接触；
以及
c)在导电轨迹和汇流条的底层附近镀覆低内应力铜层。
2.根据权利要求1所述方法，其中低内应力铜是使用电镀或光引发镀覆镀上的。
3.根据权利要求1所述方法，其中底层选自镍和钴。
4.根据权利要求1所述方法，进一步主要包括在200℃或更低的温度下将互连带连接到汇流条的步骤。
5.根据权利要求4所述方法，其中温度为150℃至200℃。
6.根据权利要求1所述方法，其中底层为20nm至2μm厚。
7.根据权利要求1所述方法，其中低应力铜层是1μm至50μm厚。
8.根据权利要求1所述方法，进一步主要包括在低应力铜层上沉积金属闪层或有机可焊性保护层。
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