CN103539950B - 聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚烯烃氟化改性技术，旨在提供聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物及其制备方法。该聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物是异佛尔酮型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物、二苯基甲烷型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物、六亚甲基型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物或甲苯型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物中的任意一种；该制备方法包括端异氰酸酯基聚四氟乙烯的制备和聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的制备。本发明通过简单、高效的二异氰酸酯的偶联反应，只进行两步反应，制备出了结构规整的双疏性两嵌段聚合物，操作简单，容易实现工业化生产，且所使用为常见的工业原料，价格低廉。
Description
技术领域
本发明是关于聚烯烃氟化改性技术，特别涉及聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃,以聚乙烯、聚丙烯为代表，由于其具有原料来源丰富、成本较低、性价比高、力学性能好、热性能稳定、结晶性调变范围大、加工性能优良、安全稳定性好，良好的耐油性能、耐蒸汽渗透性能和抗环境应力开裂性能以及可循环再利用等优点，而广泛应用于工农业、医疗卫生、科学研究、军事和日常生活等各个领域，其中也应用于包括和油品接触的设施设备、容器包装的制造中，例如，汽车塑料油箱、塑料输油输气管线、塑料油桶等。但由于聚烯烃结构中只存在非极性的甲基和亚甲基结构，缺乏功能基团，导致小分子油蒸气对聚烯烃具有较强的渗透和溶胀性，而国际上对产品耐渗透标准的要求不断提高，因此聚乙烯作为阻隔材料时耐油渗透性有待提升。
由于氟是所有元素中电负性最大的，原子半径又是除氢以外最小的，而且原子极化率也是最低的，碳氟键C-F的键能比碳氢键C-H的键能要大的多，C-F键中的电子被紧紧的束缚在原子核周围，这样氟原子电子云对C-C键的屏蔽作用远强于氢原子。使得含氟聚合物表面具有高的热稳定性、高化学惰性、低表面能和憎水憎油的特性，因此，在聚乙烯结构中引入氟原子，是提高聚乙烯耐油渗透性的有效方法。
目前常用的聚烯烃氟化改性的技术主要包括以下几种：
1、氟气直接氟化：直接采用氟气在一定温度和压力下对聚烯烃表面进行处理，使用氟原子替代表面氢原子的过程(J.J.Reidinger.etc.Prog.Polym.Sci.,2002,27:971.)。由于氟气的高活性，这种处理反应激烈而且不完全，导致大量的分子链断裂，影响材料的性能，同时会造成严重的污染问题；
2、二氟卡宾的引入：卡宾呈电中性，且处于缺电子状态，卤素、烷氧基、氨基等给电子基团都能提供多余电子对进入卡宾的空p轨道，使卡宾处于稳定的单线态，而单线态的卡宾能够选择性地进攻含有C＝C双键的烯烃聚合物的不饱和双键，形成环丙基且不影响原聚合物的空间结构(A,J,Osteraas.etc.Nature,1969,16:4695.)。但此方法中存在卡宾用量大、价格昂贵并且毒性强的缺点，同时存在一次只能引入两个氟原子的局限性；
3、全氟烷基的引入：目前引入全氟烷基的方法主要有以下两种：一是利用自由基聚合，二是利用活性点直接化学转变。利用含氟自由基来改性聚合物有反应活性高的优点，但会导致聚合物链裂解或交联等副反应。常用的氟化物为全氟烷基碘化物(D.D.May.etc.USP:5,681,902,1997.)与全氟硫醇(B.Boutevin.etc.Eur.Polym.J.,1990,26:877.)。第二种方法主要有以下两种：①利用全氟硅烷与聚合物中的C＝C双键进行反应，得到改性聚合物(S.S.Hwang.etc.Polymer,1995,36:1321.)；②利用聚合物中的-OH与全氟烯烃或者其衍生物反应生成全氟醚(A.E.Fiering.etc.Macromolecules,1998,31:7103.)。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供制备方法简单可行、制备原料廉价，并能提高聚乙烯耐油渗透、耐酸碱、耐刮擦等性能的聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物，聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物是异佛尔酮型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物、二苯基甲烷型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物、六亚甲基型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物或甲苯型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物中的任意一种；
所述异佛尔酮型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的结构式为：
其中，m是10～90之间的任意整数，n是3～8之间的任意整数；
所述二苯基甲烷型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的结构式为：
其中，m是10～90之间的任意整数，n是3～8之间的任意整数；
所述六亚甲基型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的结构式为：
其中，m是10～90之间的任意整数，n是3～8之间的任意整数；
所述甲苯型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的结构式为：
其中，m是10～90之间的任意整数，n是3～8之间的任意整数。
提供基于权利要求1所述的聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤A：端异氰酸酯基聚四氟乙烯的制备：依次将多氟烷基醇、二异氰酸酯、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡、作为溶剂的甲苯或四氢呋喃混合，并使多氟烷基醇在溶剂四氢呋喃或甲苯中的浓度为0.04mol/L～0.1mol/L，二异氰酸酯在溶剂四氢呋喃或甲苯中的浓度为0.04mol/L～5mol/L，且多氟烷基醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1～1:50，二月桂酸二丁基锡的加入量为多氟烷基醇质量的1％；然后在25℃～100℃的反应温度下亲核反应4～24小时，产物在乙醚中沉淀，再经四氢呋喃或乙醚溶解、沉淀循环两次后，在40℃下真空烘干至恒重，获得端异氰酸酯基聚四氟乙烯；
所述多氟烷基醇的化学式为：
其中，n是3～8之间的任意整数；
所述二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种，
六亚甲基二异氰酸酯的化学式为：
异佛尔酮二异氰酸酯的化学式为：
甲苯二异氰酸酯的化学式为：
二苯基甲烷二异氰酸酯的化学式为：
所述二月桂酸二丁基锡的化学式为：
步骤B：聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的制备：将步骤A中制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯和单末端羟基聚乙烯、催化剂二月桂酸二丁基锡、溶剂甲苯依次混合，并使单末端羟基聚乙烯在溶剂甲苯中的浓度为0.01mol/L～0.04mol/L，且端异氰酸酯基聚四氟乙烯与单末端羟基聚乙烯的摩尔比为1：1～1.5：1，二月桂酸二丁基锡的加入量为单末端羟基聚乙烯质量的1％；然后在75℃～100℃的反应温度下亲核反应4～24小时，产物旋蒸除去溶剂后，在40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量分数为0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，然后在40℃下真空干燥至恒重，即获得聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物；
所述单末端羟基聚乙烯化学式为：
其中，m是10～90之间的任意整数。
作为进一步的改进，所述步骤A中的多氟烷基醇为线型结构，数均分子量为400～900g/mol。
作为进一步的改进，所述步骤A中制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯是异佛尔酮型端异氰酸酯基聚四氟乙烯、六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙烯、甲苯型端异氰酸酯基聚四氟乙烯或二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯中的任意一种；
异佛尔酮型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的化学式是：
其中，n是3～8之间的任意整数；
六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的化学式是：
其中，n是3～8之间的任意整数；
甲苯型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的化学式是：
其中，n是3～8之间的任意整数；
二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的化学式是：
其中，n是3～8之间的任意整数。
作为进一步的改进，步骤B中的单末端羟基聚乙烯为线型结构，数均分子量为300～2500g/mol，且羟基封端率不小于80％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过简单、高效的二异氰酸酯的偶联反应，只进行两步反应，就可以制备结构规整的双疏性两嵌段聚合物，操作简单，容易实现工业化生产；
2、所使用的原料二异氰酸酯、多氟烷基醇、二月桂酸二丁基锡等为常见的工业原料，价格低廉；
3、在一定的范围内，嵌段聚合物两链段的长度可以随意调节，聚乙烯段的数均分子量在300～2500g/mol范围内可以随意调控，同时多氟烷基醇段的数均分子量可在400～900g/mol范围内调控，并且所得的嵌段聚合物结构规整。
4、制备的聚乙烯-b-聚四氟乙烯双疏性嵌段聚合物，用作聚乙烯的表面改性剂或添加剂，是提高聚乙烯耐油渗透、耐酸碱、耐刮擦等性能的一个行之有效的手段。
附图说明
图1为本发明实施例18～实施例33中的聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的典型GPC图。
图2为本发明实施例18～实施例33中的聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的典型1HNMR图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物是异佛尔酮型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物(简称PTFE-IPDI-PE)、二苯基甲烷型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物(简称PTFE-MDI-PE)、六亚甲基型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物(简称PTFE-HDI-PE)或甲苯型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物(简称PTFE-TDI-PE)中的任意一种。
所述异佛尔酮型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的结构式为：
其中，m是10～90之间的任意整数，n是3～8之间的任意整数；
所述二苯基甲烷型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的结构式为：
其中，m是10～90之间的任意整数，n是3～8之间的任意整数；
所述六亚甲基型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的结构式为：
其中，m是10～90之间的任意整数，n是3～8之间的任意整数；
所述甲苯型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的结构式为：
其中，m是10～90之间的任意整数，n是3～8之间的任意整数。
基于上述聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤A：端异氰酸酯基聚四氟乙烯的制备：依次将多氟烷基醇(Poly(difluoromethylene)，简称PFDO)、二异氰酸酯、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(dibutyltindilaurate，简称DBTDL)、作为溶剂的甲苯或四氢呋喃混合，并使多氟烷基醇在溶剂四氢呋喃或甲苯中的浓度为0.04mol/L～0.1mol/L，二异氰酸酯在溶剂四氢呋喃或甲苯中的浓度为0.04mol/L～5mol/L，且多氟烷基醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1～1:50，二月桂酸二丁基锡的加入量为多氟烷基醇质量的1％；然后在25℃～100℃的反应温度下亲核反应4～24小时，产物在大量乙醚中沉淀，经四氢呋喃或乙醚溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，获得端异氰酸酯基聚四氟乙烯(简称PTFE-NCO)。
所述多氟烷基醇的化学式为：
其中，n是3～8之间的任意整数，且多氟烷基醇为线型结构，数均分子量为400～900g/mol；
所述二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的任意一种，
六亚甲基二异氰酸酯的化学式为：
异佛尔酮二异氰酸酯的化学式为：
甲苯二异氰酸酯的化学式为：
二苯基甲烷二异氰酸酯的化学式为：
所述二月桂酸二丁基锡的化学式为：
制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯是异佛尔酮型端异氰酸酯基聚四氟乙烯(简称PTFE-IPDI-NCO)、六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙烯(简称PTFE-HDI-NCO)、甲苯型端异氰酸酯基聚四氟乙烯(简称PTFE-TDI-NCO)或二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯(简称PTFE-MDI-NCO)中的任意一种。
异佛尔酮型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的化学式是：
其中，n是3～8之间的任意整数；
六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的化学式是：
其中，n是3～8之间的任意整数；
甲苯型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的化学式是：
其中，n是3～8之间的任意整数；
二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的化学式是：
其中，n是3～8之间的任意整数。
步骤B：聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的制备：将步骤A中制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯(简称PTFE-NCO)和单末端羟基聚乙烯(monohydroxy-terminatedpolyethylene，简称PE-OH)、催化剂二月桂酸二丁基锡、溶剂甲苯依次混合，并使单末端羟基聚乙烯在溶剂甲苯中的浓度为0.01mol/L～0.04mol/L，且端异氰酸酯基聚四氟乙烯与单末端羟基聚乙烯的摩尔比为1：1～1.5：1，二月桂酸二丁基锡的加入量为单末端羟基聚乙烯质量的1％；然后在75℃～100℃的反应温度下亲核反应4～24小时，产物旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量分数为0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，即获得聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物(简称PTFE-b-PE)。
所述单末端羟基聚乙烯(按文献Macromolecules2009；42:3804所述方法制备)化学式为：
其中，m是10～90之间的任意整数，且单末端羟基聚乙烯为线型结构，数均分子量为300～2500g/mol，羟基封端率不小于80％。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFDO(Mn＝400g/mol)，2.5克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及100mL四氢呋喃，升温到25℃反应8h，产物在大量乙醚中沉淀，经四氢呋喃溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末5.8克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例2
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入加入5克PFDO(Mn＝500g/mol)、0.05克二月桂酸二丁基锡，2.5克MDI，以及100mL四氢呋喃，升温到25℃反应8h，产物在大量乙醚中沉淀，经乙醚溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末6.8克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例3
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入7克PFDO(Mn＝700g/mol)，2.5克MDI，0.07克二月桂酸二丁基锡以及100mL四氢呋喃，升温到25℃反应8h，产物在大量乙醚中沉淀，经四氢呋喃溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末7.9克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例4
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入加入9克PFDO(Mn＝900g/mol)，0.09克二月桂酸二丁基锡，2.5克MDI以及100mL四氢呋喃，升温到25℃反应8h，产物在大量乙醚中沉淀，经乙醚溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末10.3克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例5
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFDO(Mn＝400g/mol)，2.5克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及100mL四氢呋喃，升温到50℃反应8h，产物在大量乙醚中沉淀，经四氢呋喃溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末5.7克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例6
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFDO(Mn＝400g/mol)，2.5克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及250mL甲苯，升温到100℃反应8h，产物在大量乙醚中沉淀，经四氢呋喃溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末5.4克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例7
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFDO(Mn＝400g/mol)，2.5克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及125mL四氢呋喃，升温到25℃反应8h，产物在大量乙醚中沉淀，经四氢呋喃溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末6.2克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例8
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFDO(Mn＝400g/mol)，2.5克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及250mL四氢呋喃，升温到25℃反应8h，产物在大量乙醚中沉淀，经乙醚溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末6.0克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例9
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFDO(Mn＝400g/mol)，25克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及125mL四氢呋喃，升温到25℃反应8h，产物在大量乙醚中沉淀，经乙醚溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末6.2克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例10
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFDO(Mn＝400g/mol)，75克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及125mL四氢呋喃，升温到25℃反应8h，产物在大量乙醚中沉淀，经乙醚溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末5.9克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例11
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFDO(Mn＝400g/mol)，125克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及125mL四氢呋喃，升温到25℃反应8h，产物在大量乙醚中沉淀，经乙醚溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末6.3克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例12
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFDO(Mn＝400g/mol)，1.68克HDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及125mL四氢呋喃，升温到25℃反应8h，产物在大量乙醚中沉淀，经乙醚溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末4.9克，即反应产物PTFE-HDI-NCO。
实施例13
其它的实验条件完全同实施例1，加入1.74克TDI，0.04克二月桂酸二丁基锡。得到白色粉末5.0克，即反应产物PTFE-TDI-NCO。
实施例14
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFDO(Mn＝400g/mol)，2.2克IPDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及125mL四氢呋喃，升温到25℃反应8h，产物在大量乙醚中沉淀，经四氢呋喃溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末5.8克，即反应产物PTFE-IPDI-NCO。
实施例15
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFDO(Mn＝400g/mol)，2.5克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及125mL四氢呋喃，升温到25℃反应4h，产物在大量乙醚中沉淀，经四氢呋喃溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末5.2克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例16
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFDO(Mn＝400g/mol)，2.5克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及125mL四氢呋喃，升温到25℃反应12h，产物在大量乙醚中沉淀，经四氢呋喃溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末5.9克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例17
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入4克PFDO(Mn＝400g/mol)，2.5克MDI，0.04克二月桂酸二丁基锡以及125mL四氢呋喃，升温到25℃反应24h，产物在大量乙醚中沉淀，经四氢呋喃溶解、沉淀循环两次后，40℃下真空烘干至恒重，得到白色粉末5.9克，即反应产物PTFE-MDI-NCO。
实施例18
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.95克PTFE-MDI-NCO(Mn＝950g/mol)，1.25克PE-OH(Mn＝1000g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0125克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到75℃反应8h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末1.7克，即两嵌段聚合物PTFE-MDI-PE。
实施例19
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.95克PTFE-MDI-NCO(Mn＝950g/mol)，0.35克PE-OH(Mn＝300g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0035克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到75℃反应8h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末0.9克，即两嵌段聚合物PTFE-MDI-PE。
实施例20
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.95克PTFE-MDI-NCO(Mn＝950g/mol)，2.5克PE-OH(Mn＝2000g/mol，端羟基比例≥80％)，0.025克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到75℃反应8h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末2.6克，即两嵌段聚合物PTFE-MDI-PE。
实施例21
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.95克PTFE-MDI-NCO(Mn＝950g/mol)，3.13克PE-OH(Mn＝2500g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0313克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到75℃反应8h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末3.0克，即两嵌段聚合物PTFE-MDI-PE。
实施例22
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.95克PTFE-MDI-NCO(Mn＝950g/mol)，0.35克PE-OH(Mn＝300g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0035克催化剂二月桂酸二丁基锡以及50mL溶剂甲苯，升温到75℃反应8h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末1.6克，即两嵌段聚合物PTFE-MDI-PE。
实施例23
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.95克PTFE-MDI-NCO(Mn＝950g/mol)，0.35克PE-OH(Mn＝300g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0035克催化剂二月桂酸二丁基锡以及100mL溶剂甲苯，升温到75℃反应8h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末1.3克，即两嵌段聚合物PTFE-MDI-PE。
实施例24
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.95克PTFE-MDI-NCO(Mn＝950g/mol)，0.35克PE-OH(Mn＝300g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0035克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到85℃反应8h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末1.4克，即两嵌段聚合物PTFE-MDI-PE。
实施例25
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.95克PTFE-MDI-NCO(Mn＝950g/mol)，0.35克PE-OH(Mn＝300g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0035克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到100℃反应8h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末1.8克，即两嵌段聚合物PTFE-MDI-PE。
实施例26
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入1.19克PTFE-MDI-NCO(Mn＝950g/mol)，0.35克PE-OH(Mn＝300g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0035克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到75℃反应8h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末1.7克，即两嵌段聚合物PTFE-MDI-PE。
实施例27
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入1.43克PTFE-MDI-NCO(Mn＝950g/mol)，0.35克PE-OH(Mn＝300g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0035克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到75℃反应8h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末1.8克，即两嵌段聚合物PTFE-MDI-PE。
实施例28
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.87克PTFE-HDI-NCO(Mn＝868g/mol)，0.35克PE-OH(Mn＝300g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0035克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到75℃反应8h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末1.4克，即两嵌段聚合物PTFE-HDI-PE。
实施例29
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.87克PTFE-TDI-NCO(Mn＝874g/mol)，0.35克PE-OH(Mn＝300g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0035克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到75℃反应8h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末1.6克，即两嵌段聚合物PTFE-TDI-PE。
实施例30
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入加入0.92克PTFE-IPDI-NCO(Mn＝922g/mol)，0.35克PE-OH(Mn＝300g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0035克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到75℃反应8h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末1.8克，即两嵌段聚合物PTFE-IPDI-PE。
实施例31
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.95克PTFE-MDI-NCO(Mn＝950g/mol)，0.35克PE-OH(Mn＝300g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0035克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到75℃反应4h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末1.4克，即两嵌段聚合物PTFE-MDI-PE。
实施例32
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.95克PTFE-MDI-NCO(Mn＝950g/mol)，0.35克PE-OH(Mn＝300g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0035克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到75℃反应12h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末1.8克，即两嵌段聚合物PTFE-MDI-PE。
实施例33
在装有回流冷凝管的、严格干燥的Schlenk瓶中，依次加入0.95克PTFE-MDI-NCO(Mn＝950g/mol)，0.35克PE-OH(Mn＝300g/mol，端羟基比例≥80％)，0.0035克催化剂二月桂酸二丁基锡以及25mL溶剂甲苯，升温到75℃反应24h，旋蒸除去溶剂后，40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃(加有聚合物质量0.1％的抗氧剂)回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末1.8克，即两嵌段聚合物PTFE-MDI-PE。
图1是实施例18～实施例33中的聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的典型GPC图，其中——为原料单端羟基聚乙烯；……为产物两嵌段聚合物PTFE-IPDI-PE。
图2是实施例18～实施例33中的聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的典型1HNMR图，其中——为原料单端羟基聚乙烯；……为产物两嵌段聚合物PTFE-IPDI-PE。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物，其特征在于，聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物是异佛尔酮型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物、二苯基甲烷型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物、六亚甲基型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物或甲苯型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物中的任意一种；
所述异佛尔酮型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的结构式为：
其中，m是10～90之间的任意整数，n是3～8之间的任意整数；
所述二苯基甲烷型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的结构式为：
其中，m是10～90之间的任意整数，n是3～8之间的任意整数；
所述六亚甲基型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的结构式为：
其中，m是10～90之间的任意整数，n是3～8之间的任意整数；
所述甲苯型聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的结构式为：
其中，m是10～90之间的任意整数，n是3～8之间的任意整数。
2.基于权利要求1所述的聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤A：端异氰酸酯基聚四氟乙烯的制备：依次将多氟烷基醇、二异氰酸酯、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡、作为溶剂的甲苯或四氢呋喃混合，并使多氟烷基醇在溶剂四氢呋喃或甲苯中的浓度为0.04mol/L～0.1mol/L，二异氰酸酯在溶剂四氢呋喃或甲苯中的浓度为0.04mol/L～5mol/L，且多氟烷基醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1～1:50，二月桂酸二丁基锡的加入量为多氟烷基醇质量的1％；然后在25℃～100℃的反应温度下亲核反应4～24小时，产物在乙醚中沉淀，再经四氢呋喃或乙醚溶解、沉淀循环两次后，在40℃下真空烘干至恒重，获得端异氰酸酯基聚四氟乙烯；
所述多氟烷基醇的化学式为：
其中，n是3～8之间的任意整数；
所述二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种，
六亚甲基二异氰酸酯的化学式为：
异佛尔酮二异氰酸酯的化学式为：
甲苯二异氰酸酯的化学式为：
二苯基甲烷二异氰酸酯的化学式为：
所述二月桂酸二丁基锡的化学式为：
步骤B：聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物的制备：将步骤A中制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯和单末端羟基聚乙烯、催化剂二月桂酸二丁基锡、溶剂甲苯依次混合，并使单末端羟基聚乙烯在溶剂甲苯中的浓度为0.01mol/L～0.04mol/L，且端异氰酸酯基聚四氟乙烯与单末端羟基聚乙烯的摩尔比为1：1～1.5：1，二月桂酸二丁基锡的加入量为单末端羟基聚乙烯质量的1％；然后在75℃～100℃的反应温度下亲核反应4～24小时，产物旋蒸除去溶剂后，在40℃下真空烘干至恒重，之后将产物用滤纸包严，置于Soxhlet抽提器中，采用沸腾的四氢呋喃回流12h后，得到滤纸中留下的沸腾四氢呋喃不溶部分，然后在40℃下真空干燥至恒重，即获得聚乙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物；
所述单末端羟基聚乙烯的化学式为：
其中，m是10～90之间的任意整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中的多氟烷基醇为线型结构，数均分子量为400～900g/mol。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中制得的端异氰酸酯基聚四氟乙烯是异佛尔酮型端异氰酸酯基聚四氟乙烯、六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙烯、甲苯型端异氰酸酯基聚四氟乙烯或二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯中的任意一种；
异佛尔酮型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的化学式是：
其中，n是3～8之间的任意整数；
六亚甲基型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的化学式是：
其中，n是3～8之间的任意整数；
甲苯型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的化学式是：
其中，n是3～8之间的任意整数；
二苯基甲烷型端异氰酸酯基聚四氟乙烯的化学式是：
其中，n是3～8之间的任意整数。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B中的单末端羟基聚乙烯为线型结构，数均分子量为300～2500g/mol，且羟基封端率不小于80％。
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