CN103539641B - 液晶化合物二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基）乙基）-3,5-二氟苯基-3,4,5-三氟苯氧基]甲烷的合成方法 - Google Patents

液晶化合物二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基）乙基）-3,5-二氟苯基-3,4,5-三氟苯氧基]甲烷的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液晶化合物二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3,5-二氟苯基-3,4,5-三氟苯氧基]甲烷的制备方法。本发明通过新的路线设计，通过原料烷氧基四氟苯乙炔与3，5‐二氟溴苯对接，然后加氢，再在低温下对接二氟卤代甲烷基团，最后与3，4，5‐三氟苯酚进行醚化得到产品。该路线易于操作，对设备要求低，中间过程易于控制，适合于规模化生产。

Description

液晶化合物二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3,5-二氟苯基-3,4,5-三氟苯氧基]甲烷的合成方法
技术领域
本发明属于液晶技术领域，具体涉及化合物二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3,5-二氟苯基-3,4,5-三氟苯氧基]甲烷的合成方法。
背景技术
化合物二氟-[(4-烷氧基-2，3，5，6-四氟苯基)乙基)-3,5-二氟苯基-3,4,5-三氟苯氧基]甲烷，英文名称为：1-(4-（difluoro（3，4，5-trifluorophenoxy）methyl）-3，5-difluorophenethyl)-2，3，5，6-tetrafluoro-4-alkyloxybenzene。是一种新型的液晶化合物，其特点是具有二取代的四氟苯的结构，可以有效的降低含-CF2O-结构液晶的旋转黏度，碳氟键的键能大，极化度低，有助于提高电阻率，结果保持了电压保持率。
根据申请人所作的资料检索，关于二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3,5-二氟苯基-3,4,5-三氟苯氧基]甲烷产品的合成，主要为闻建勋等人申请的中国专利（公开号：CN102153454A），其合成路线为：
其中，中间体5-溴-2-（二氟-3’，4’，5’-三氟苯氧甲基）-1，3-二氟苯的制备参考的是Detlef Pauluth，J.Mater.Chem.，2004，14，1219-1227的制备方法，该方法需要使用到气味特别浓烈的丙二硫醇，而且制备的中间体鎓盐表征起来困难，不能较好的判断反应的进行情况；在制备中间体5-溴-2-（二氟-3’，4’，5’-三氟苯氧甲基）-1，3-二氟苯的过程中，多次使用到-70℃的超低温，而且体系为强酸性，对设备的要求极高，因此导致了产品生产的总成本高昂。这些问题严重制约了该产品的规模化生产。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3，5-二氟苯基-3，4，5-三氟苯氧基]甲烷的新型合成方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3，5-二氟苯基-3，4，5-三氟苯氧基]甲烷的合成方法，其特征在于，反应路线如下：
1）烷氧基四氟苯乙炔和3，5-二氟溴苯进行偶联，得到3,5-二氟苯乙炔基-四氟烷氧基苯；
2）将得到的3,5-二氟苯乙炔基-四氟烷氧基苯通过加氢得到3,5-二氟乙烷基-四氟烷氧基苯；
3）3,5-二氟乙烷基-四氟烷氧基苯在锂盐的作用下与二氟二卤代甲烷进行反应得到4-卤代二氟甲基-3,5-二氟苯乙烷基-四氟烷氧基苯；
4）4-卤代二氟甲基-3,5-二氟苯乙烷基-四氟烷氧基苯与三氟苯酚成醚即得到目标产品二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3,5-二氟苯基-3,4,5-三氟苯氧基]甲烷。
所述的烷基（即反应式中的R）为C2～C5的直链烷基；锂盐选择正丁基锂，叔丁基锂或二异丙基氨基锂；所述二氟卤代甲烷选择二氟二溴甲烷，二氟二氯甲烷，二氟二碘甲烷或二氟一氯溴甲烷其中之一。
本发明的方法，其反应路线易于操作，对设备要求低，中间过程易于控制，适合于规模化生产。并具有以下优点：
1、低于零下60℃的低温反应只有一步，而且为碱性反应，设备选择空间大，成本低；
2、避免使用气味较重的丙二硫醇，选择无色无味的二氟卤代甲烷，对操作人员友好；
3、每一步反应均可以通过一般的色谱仪器进行检测，过程可控，易于实现规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
按照本发明的技术方案，在以下的实施例中，采用本发明的液晶化合物二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3，5-二氟苯基-3，4，5-三氟苯氧基]甲烷的合成方法，反应路线设计如下：
烷氧基四氟苯乙炔和3,5-二氟溴苯进行偶联，得到3,5-二氟苯乙炔基-四氟烷氧基苯。
其中的中间体烷氧基四氟苯乙炔，参考闻建勋等人申请的专利CN102153454A进行制备。
3,5-二氟苯乙炔基-四氟烷氧基苯通过加氢得到3,5-二氟乙烷基-四氟烷氧基苯。
3,5-二氟乙烷基-四氟烷氧基苯在锂盐的作用下与二氟卤代甲烷进行反应得到4-卤代二氟甲基-3,5-二氟苯乙烷基-四氟烷氧基苯。
4-卤代二氟甲基-3,5-二氟苯乙烷基-四氟烷氧基苯与三氟苯酚成醚即得到目标产品。
所述的烷基（即反应式中的R）为C2～C5的直链烷基；锂盐选择正丁基锂，叔丁基锂或LDA；所述二氟卤代甲烷选择二氟二溴甲烷，二氟二氯甲烷，二氟二碘甲烷或二氟一氯溴甲烷其中之一。
实施例：
1、3,5-二氟苯乙炔基-四氟丙氧基苯的制备
N2保护下在500mL三口烧瓶中,加入丙氧基四氟苯乙炔(10g,43mmo1)，3,5-二氟溴苯(9.97g，52mmo1),Pd(PPh3)2Cl20.33g，CuI0.1g，新蒸三乙胺100mL，在60℃下搅拌反应，气相跟踪至反应结束，降温过滤，硅胶柱层析后旋蒸掉溶剂，得到粗产物，然后用乙醇重结晶，得白色固体产物3,5-二氟苯乙炔基-四氟烷氧基苯10g，收率67.44%。
2、3,5-二氟乙烷基-四氟丙氧基苯的制备
将上一步产物3,5-二氟苯乙炔基-四氟烷氧基苯10g溶于100mL乙醇进行高压釜加氢，5%Pd/C0.5g，常压下，在40℃反应4小时。结束后过滤，蒸掉乙醇，通过硅胶柱层析，得到最终产物3,5-二氟乙烷基-四氟丙氧基苯9.5g，收率94%。
3、4-溴代二氟甲基-3,5-二氟苯乙烷基-四氟丙氧基苯的制备
250mL三口瓶上，装上搅拌、低温温度计、恒压滴液漏斗，氮气置换体系，在氮气保护下加入3,5-二氟乙烷基-四氟丙氧基苯8g、THF100mL，搅拌，用液氮降温至-78℃，开始滴加2.0mol/L n-BuLi17mL,滴加完毕后，保温反应1h,滴加40g50%二氟二溴甲烷的THF溶液，滴加完毕后，自然升至室温。
反应液浓缩，向浓缩液中加入石油醚，搅拌30min，水洗至中性，静置，分液，有机相干燥，过滤，浓缩，得到粗品6g。收率54.74%。不经纯化，直接用于下一步反应。
4、二氟-[(4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3,5-二氟苯基-3,5-二氟-4-三氟甲氧基苯氟基]甲烷的制备
250mL三口瓶上，装上搅拌器、温度计、冷凝管，氮气置换体系，在氮气保护下加入4-溴代二氟甲基-3,5-二氟苯乙烷基-四氟丙氧基苯6g、3,4,5-三氟苯酚2.23g、碳酸钾5.2g,DMF80mL搅拌，加热，体系温度为100℃，保温反应2h，降温，冷却至室温。
过滤，将滤液及淋洗液合并，浓缩，得到粗品6g。用乙醇重结晶，得到含量99.9%的精品2.7g,收率39.45%。

Claims (3)

1.一种液晶化合物二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-2，6-二氟苯基-3，4，5-三氟苯氧基]甲烷的合成方法，其特征在于，反应路线如下：
1)烷氧基四氟苯乙炔和3，5-二氟溴苯进行偶联，得到3,5-二氟苯乙炔基-四氟烷氧基苯；
2)将得到的3,5-二氟苯乙炔基-四氟烷氧基苯通过加氢得到3,5-二氟乙烷基-四氟烷氧基苯；
3)将得到的3,5-二氟乙烷基-四氟烷氧基苯在锂盐的作用下与二氟二卤代甲烷进行反应得到4-卤代二氟甲基-3,5-二氟苯乙烷基-四氟烷氧基苯；
4)将得到的4-卤代二氟甲基-3,5-二氟苯乙烷基-四氟烷氧基苯与三氟苯酚成醚即得到目标产品二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-2,6-二氟苯基-3,4,5-三氟苯氧基]甲烷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷基为C2～C5的直链烷基；所述的锂盐选择正丁基锂，叔丁基锂或LDA。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氟二卤代甲烷选择二氟二溴甲烷，二氟二氯甲烷，二氟二碘甲烷或二氟一氯溴甲烷其中之一。
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