CN103539297B

CN103539297B - 适于海上油田的压裂返排液的处理方法

Info

Publication number: CN103539297B
Application number: CN201310545902.9A
Authority: CN
Inventors: 陈文娟; 张健; 朱江; 李如茵; 檀国荣; 靖波
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: CN103539297A

Abstract

本发明公开了一种适于海上油田的压裂返排液的处理方法。该处理方法包括如下步骤：（1）向压裂返排液中加入混凝剂进行絮凝预处理，经静置沉降得到上清液；（2）将所述上清液和氧化剂加入至电化学反应器中进行氧化处理；（3）将所述氧化处理后的压裂返排液进行过滤，至此即实现对所述压裂返排液的处理。本发明提供的压裂返排液的高效处理方法，流程简单、处理周期短（一般<2h）、可使用撬装设备进行、无二次污染，可实现压裂返排液的高效处理，可满足海上油田施工要求，具有海上平台应用前景。

Description

适于海上油田的压裂返排液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种压裂返排液的处理方法，具体涉及一种适于海上油田的压裂返排液的处理方法。

背景技术

海上油田低渗储量巨大，而压裂是其开发的关键技术。压裂施工过程中会产生大量的压裂返排液，对环境危害严重。随着压裂的大规模开展，必然面临压裂返排液的处理问题。

压裂返排液的处理难度大，具体体现在以下三个方面：

（1）间歇排放，排放量大：压裂作业过程中，返排液量为100～300m³/井次，无法大批量集中处理，返排后即时处理是较为可行的方法；

（2）污染物成分复杂：为保障良好携砂能力、抗剪切性、热稳定性及较低的滤失与阻力，压裂基液中除包含胍胶等稠化剂外，还需加入表面活性剂、杀菌剂、防膨剂、缓释剂、交联剂、交联稳定剂、延迟交联剂、交联稳定剂、破胶剂等各类添加剂。完成压裂作业后，这些添加剂，连同地层中的泥沙、石油类、盐类等污染物一并返排，形成压裂返排液。总的说来，压裂返排液主要包含有害固体悬浮物、难降解有机污染物及石油类物质等污染物。

（3）体系稳定，化学需氧量（COD）值高，处理困难：由于含有大量高分子有机物，压裂返排液的COD一般从数千到上万ppm不等，经传统絮凝、氧化过程，可初步去除大部分石油类成分、固体悬浮物以及部分有机物，但由于返排液中有机添加剂种类繁多，亲水性良好，溶于水中性质稳定，使得降低COD值的难度较大，因此去除COD是压裂返排液处理的难点。

目前关于压裂返排液的研究主要集中在陆地油田。陆地油田不受时间和空间限制，采取的基本策略为“用时间换效果”。传统处理办法是采用污水池或大罐贮存，依靠自然力使污水挥发沉降，此种方法速度慢，效率低，且存在污水外溢、渗透的风险。近些年来，部分陆地油田也陆续开展了压裂返排液的深化处理研究，研究主要集中在“初步分离、絮凝、高级氧化、吸附、生化法、微电解”等步骤不同次序的组合，如“混凝-次氯酸钠氧化-Fe/C微电解-H₂O₂/专属催化剂催化氧化-活性炭吸附”、“混凝-萃取-Fe/C微电解-活性炭吸附-催化氧化-生化处理”等。由于压裂返排液中污染成分复杂，此种组合方法普遍需5～6步，若形成工艺，可能还需沉降，过滤，中和等，整体工艺则需9～10步，处理时间普遍长达十几个小时，若采用生化法，处理时间甚至可达十几至几十天。

然而，目前海上油田无成熟的压裂返排液处理工艺，采取的办法是将返排液拉回陆地进行处理。压裂返排液处理技术的缺失，已成为制约大规模压裂开展的主要因素之一。海上作业普遍具有空间狭小，生产设施使用寿命短，生产作业及时间成本高的特点，因此对压裂返排液处理工艺提出了特殊要求。海上压裂返排液处理工艺应满足设备占地面积小、成本投入低，高效快速、处理周期短（平台水处理工艺周期仅为1～2h），安全绿色、无二次污染等特点。综上所述，海上油田压裂返排液处理无法直接借鉴陆地油田的处理工艺及经验，研究适于海上油田的压裂返排液处理技术具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种适于海上油田的压裂返排液的处理方法，解决了现有技术的步骤繁琐，处理周期长的技术问题，本发明的处理方法可以降低压裂返排液中的COD、含油量及固体悬浮物含量。

本发明所提供的一种适于海上油田的压裂返排液的处理方法，包括如下步骤：

（1）向压裂返排液中加入混凝剂进行絮凝预处理，经静置沉降得到上清液；经过所述絮凝预处理，可使COD去除率达到40%～50%；

（2）将所述上清液和氧化剂加入至电化学反应器中进行氧化处理；经过所述氧化处理，可使得COD去除率达80%以上；

（3）将所述氧化处理后的压裂返排液进行过滤，至此即实现对所述压裂返排液的处理，即去除悬浮杂质后的液体可直接排放。

上述的处理方法中，步骤（1）中，所述混凝剂由无机高分子絮凝剂和有机絮凝剂组成；

所述无机高分子絮凝剂可为聚合氯化铝PAC、聚合硫酸铝PAS、聚合硫酸铁PFS、聚合氯化铁PFC和聚合氯化硫酸铁PFCS中至少一种；

所述有机絮凝剂可为聚丙烯酰胺或其衍生物。

上述的处理方法中，步骤（1）中，所述压裂返排液、所述无机高分子絮凝剂和所述有机絮凝剂的混合液中，所述无机高分子絮凝剂的质量-体积浓度可为100～500mg/L，具体可为200～350mg/L、200mg/L、300mg/L或350mg/L，所述有机絮凝剂的质量-体积浓度可为100～300mg/L，具体可为100mg/L、200mg/L或300mg/L。

上述的处理方法中，步骤（1）中，所述絮凝预处理在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间可为3～5min，如3min；

所述静置沉降的时间可为3～10min，如3min。

上述的处理方法中，步骤（2）中，所述氧化剂可为高锰酸钾、高铁酸钾、Fenton试剂和次氯酸中至少一种；

所述上清液和所述氧化剂的混合液中，所述氧化剂的质量-体积浓度可为500～5000mg/L，具体可为3000～5000mg/L、3000mg/L或5000mg/L。

上述的处理方法中，步骤（2）中，所述氧化处理的条件如下：

pH值可为3～7，如为3；

所述电化学反应器的电极板组合为惰性复合电极板（阳极）-活性电极板（阴极），如钌铱复合电极-铝活性电极；所述惰性复合电极板与所述活性电极板之间的间距可为2～6cm，如6cm，产生的电流可为2～6A，如5.5A，所述氧化处理的时间可为60～90min，如60～75min、60min或75min；

所述惰性复合电极板与所述活性电极板的有效面积与待处理的上清液之间的比可为0.05～0.1cm²/L，如0.1cm²/L。

上述的处理方法中，步骤（3）中，所述过滤步骤采用的过滤器的过滤孔径可为0.1～10μm，即可将压裂返排液中的悬浮杂质去除。

经过本发明的处理方法，压裂返排液中含油量、固体悬浮物含量以及COD值均满足国家二级排放标准（GB18486-2001《污水海洋处置工程污染控制标准》及GB8978-1996《污水综合排放标准》）规定，在除国家标准规定的一级海域外的其他海域均可直接排放。

本发明提供的压裂返排液的高效处理方法，流程简单、处理周期短（一般<2h）、可使用撬装设备进行、无二次污染，可实现压裂返排液的高效处理，可满足海上油田施工要求，具有海上平台应用前景。

附图说明

图1为本发明压裂返排液处理撬装设备的结构示意图。

图2为本发明压裂返排液的处理方法的流程示意图。

图中各标记如下：

1框架、2电化学耦合氧化处理罐、3双介质过滤器、4絮凝沉降罐、5混凝剂加药罐、6氧化剂加药罐。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例使用图1所示的压裂返排液处理撬装设备进行处理压裂返排液，该撬装设备包括一框架1，其长、宽和高分别为4.5m、3m和3m，其占地面积小。在该框架1内设有电化学耦合氧化处理罐2和双介质过滤器3，该电化学耦合氧化处理罐2的出液口与双介质过滤器3的进液口相连通。在框架1的上部设有絮凝沉降罐4、混凝剂加药罐5和氧化剂加药罐6，且絮凝沉降罐4的上清液出口与电化学耦合氧化处理罐2的进液口相连通，混凝剂加药罐5与絮凝沉降罐4相连通，氧化剂加药罐6与电化学耦合氧化处理罐2相连通。在絮凝沉降罐4中，在混凝剂的作用下进行絮凝预处理；在电化学耦合氧化处理罐2中，在氧化剂的作用下进行电化学氧化。

实施例1、压裂返排液的高效处理

按照图2所示的流程处理压裂返排液。

某油井压裂返排液，pH值为6，COD、含油量及固体悬浮物含量分别为4020mg/L、30mg/L和340mg/L，均大于国家二级排放标准规定的300mg/L、12mg/L和200mg/L。

压裂返排液经下述的“絮凝预处理、电化学耦合高级氧化高效处理、过滤后处理”三步法处理，具体操作条件如下：

（1）絮凝预处理：取压裂返排液4L，投加混凝剂PAC（300mg/L）及PAM（200mg/L），室温下快速搅拌3min，静置沉降3min，得到上清液。经絮凝沉降处理后，上清液中的COD值从原液的4020mg/L降至2255mg/L，COD去除率达43.9%。

（2）电化学耦合高级试剂氧化高效处理：调节上清液的pH值为3，高级氧化剂选用Fenton试剂（3000mg/L），电极板组合为钌铱复合电极（阳极）-铝活性电极（阴极），电极板的有效面积与上清液之间的比为0.1cm²/L，电极板间距为6.0cm，电解电流为5.5A，电解时间为60min。氧化处理后，COD由2255mg/L降至268mg/L，COD去除率高达88.1%。

（3）过滤后处理：返排液经步骤（2）处理后，调节pH值至6，然后经双介质过滤器（过滤孔径为0.1～10μm）去除悬浮杂质。

压裂返排液经处理后，水质由黄色浑浊变得澄清透明，含油量几乎为0mg/L，固体悬浮物为12mg/L，COD值为268mg/L，均低于国家标准中规定的限值。

实施例2、压裂返排液的高效处理

按照图2所示的流程处理压裂返排液。

某油井压裂返排液，原液pH值为6，COD、含油量及固体悬浮物含量分别为4000mg/L、30mg/L和340mg/L均大于国家二级排放标准规定的300mg/L、12mg/L和200mg/L。

压裂返排液经下述“絮凝预处理+电化学耦合高级氧化高效处理+过滤后处理”三步法处理，具体操作条件如下：

（1）絮凝预处理：pH值为6，混凝剂为200mg/L PAC及100mg/L PAM，室温下快速搅拌3min，静置沉降3min。经絮凝沉降处理后，出水澄清透明，pH值保持不变，固体悬浮物及含油量低于标准规定值，COD值从原液的4020mg/L降至2360mg/L，COD去除率高达41.3%。

（2）电化学耦合高级试剂氧化高效处理：调节上清液的pH值为3，高级氧化剂选用Fenton试剂（浓度为5000mg/L），电极板组合为电极板组合为钌铱复合电极（阳极）-铝活性电极（阴极），电极板的有效面积与上清液之间的比为0.1cm²/L，电极板间距为6.0cm，电解电流为5.5A，电解时间为75min。处理后，COD由2360mg/L降至210mg/L，COD去除率高达91.1%。

（3）过滤后处理：返排液经步骤（2）处理后，调节pH值至7，然后经双介质过滤器（过滤孔径为0.1～10μm）去除悬浮杂质。

压裂返排液经处理后，水质由黄色浑浊变得澄清透明，含油量几乎为0mg/L，固体悬浮物为10mg/L，COD值为210mg/L，均低于国家标准中规定的限值。

实施例3、压裂返排液的高效处理

按照图2所示的流程处理压裂返排液。

某油井压裂返排液，原液pH值为6，COD、含油量及固体悬浮物含量分别为400mg/L、30mg/L和340mg/L均大于国家二级排放标准规定的300mg/L、12mg/L和200mg/L。

压裂返排液经下述“絮凝预处理-电化学耦合高级氧化高效处理-过滤后处理”三步法处理，具体操作条件如下：

（1）絮凝预处理：pH值为6，混凝剂为350mg/L PAC及300mg/L PAM，室温下快速搅拌3min，静置沉降3min。经絮凝沉降处理后，出水澄清透明，pH值保持不变，固体悬浮物及含油量低于标准规定值，COD值从原液的4020mg/L降至2030mg/L，COD去除率高达49.5%。

（2）电化学耦合高级试剂氧化高效处理：调节上清液的pH值为3，高级氧化剂选用高铁酸钾（3000mg/L），电极板组合为钌铱复合电极（阳极）-铝活性电极（阴极），电极板的有效面积与上清液之间的比为0.1cm²/L，电极板间距为6.0cm，电解电流为5.5A，电解时间为60min。处理后，COD值由2030mg/L降至280mg/L，COD去除率高达86.2%。

（3）过滤后处理：返排液经步骤（2）处理后，调节pH值至6.5，然后经双介质过滤器（过滤孔径为0.1～10μm）去除悬浮杂质。

压裂返排液经处理后，水质由黄色浑浊变得澄清透明，含油量几乎为0mg/L，固体悬浮物为10mg/L，COD值为280mg/L，均低于国家标准中规定的限值。

Claims

1.一种适于海上油田的压裂返排液的处理方法，由如下步骤组成：

(1)向压裂返排液中加入混凝剂进行絮凝预处理，经静置沉降得到上清液；

(2)将所述上清液和氧化剂加入至电化学反应器中进行氧化处理；

(3)将所述氧化处理后的压裂返排液进行过滤，至此即实现对所述压裂返排液的处理；

步骤(2)中，所述氧化剂为高锰酸钾、高铁酸钾、Fenton试剂和次氯酸中至少一种；所述电化学反应器的电极板组合为钌铱复合电极-铝活性电极。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述混凝剂由无机高分子絮凝剂和有机絮凝剂组成；

所述无机高分子絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁和聚合氯化硫酸铁中至少一种；

所述有机絮凝剂为聚丙烯酰胺或其衍生物。

3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述压裂返排液、所述无机高分子絮凝剂和所述有机絮凝剂的混合液中，所述无机高分子絮凝剂的质量-体积浓度为100～500mg/L，所述有机絮凝剂的质量-体积浓度为100～300mg/L。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述絮凝预处理在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间为3～5min；

所述静置沉降的时间为3～10min。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述上清液和所述氧化剂的混合液中，所述氧化剂的质量-体积浓度为500～5000mg/L。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氧化处理的条件如下：

pH值为3～7；

所述惰性复合电极板与所述活性电极板之间的间距为2～6cm，产生的电流为2～6A，所述氧化处理的时间为60～90min；

所述惰性复合电极板与所述活性电极板的有效面积与待处理的上清液之间的比为0.05～0.1cm²/L。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法，其特征在于：步骤(3)中，所述过滤步骤采用的过滤器的过滤孔径为0.1～10μm。