CN102992524A

CN102992524A - 一种压裂返排液的处理方法

Info

Publication number: CN102992524A
Application number: CN2012104737018A
Authority: CN
Inventors: 吴萌; 陈雁南; 王俐; 万用波; 王永光; 原帅; 姜长辉; 刘庆; 张建华; 李强
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: CN102992524B

Abstract

本发明公开了一种用于油田、天然气、页岩气等非常规油气田的水平井压裂开采中的返排液处理方法，该方法包括将压裂返排液首先进行絮凝沉淀除成垢元素处理之后，在利用声光电激发效应将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气进行深度氧化，全流程不需要外加氧化剂，而且只设置了除去影响压裂液配液的成分，其他有用成分全部或部分保留，不仅减少了废液处理成本，还可以降低压裂液配液时助剂的添加成本。使得整个工艺流程简短，成本低，效率高。特别适合于处理高含油、高COD、高浊度的水平井压裂施工的返排液和各种油田产出的废水。

Description

一种压裂返排液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种油田、天然气、页岩气等非常规油气田的开采过程中的大型压裂施工时返排液处理工艺方法，尤其是水平井压裂返排液的处理方法，属于油气田开采中污水处理技术领域。

背景技术

大型水平井压裂是油田、天然气、页岩气等非常规油气田开采的基本方式，在压裂施工结束后将有10~30%的压裂液从地层中返排出来，称之为压裂返排液。其中含有石油类烃、增稠剂、杀菌剂、降阻剂等多种助剂，以及较多的无机离子，成分很复杂，属于高盐份、高浊度、高有机物负荷的难处理废水，直接外排将形成严重污染，影响周围水质环境。

现有处理压裂返排液主要工艺有：

1、生化处理方法：

微生物利用废水中的有机物为营养源，通过分解代谢作用而降解污染物。由于地层情况复杂，压裂返排液成分多，可生化性较差，寻找和培养分解有机污染物的微生物种群困难，效果差，处理时间长，一般需要半个月，甚至更长，这种处理方法效果不好，投资较大，成本高。

2、普通氧化方法：

此方法是目前处理返排液最主要的方法，通过向体系中加入氯气、次氯酸盐、双氧水等各种氧化剂，使有机物结构发生碳链裂解，最终氧化成水和二氧化碳，从而降低废水中COD值，由于不同种类氧化剂的氧化能力不同，一般需要多种氧化剂复合作用，或者多段氧化工艺，才能达到目标，而且最重要的是，这些氧化剂都是外加药剂，成本较高。

3、湿法氧化方法：

在高温高压体系中进行外加氧化剂对废水进行氧化，使得有机物能比较快速分解降解。这种工艺氧化程度比较好，但投资和成本都比较高，高温高压体系操作复杂，安全性要求高，未见有工业运用。

4、电絮凝法

电絮凝是在普通絮凝的过程中，添加一个电场，以铁铝等金属为阳极，在电场作用下金属溶解产生阳离子在进入水体中，与有机物发生氧化还原反应，同时絮凝沉降。实际上电絮凝过程中的电解反应需要消耗较多铁和铝，属于外加氧化剂处理方法。

5、微电解法

微电解法是利用金属腐蚀原理，在Fe和C之间存在1.2V的电极电位差，因而形成无数的微电池系统，对废水中有机物进行氧化的工艺。但因为电位差很小，停留时间太长，针对性不强，作用效果很有限。

6、膜分离法

膜分离法是以各种口径的过滤膜材料为介质，以孔径筛分为主要去除污染物手段，以跨膜压差为驱动力，将大分子截留，以达到污水净化处理的技术，过滤膜处理一般只用在水质深度精细处理的情况。

压裂返排液成分复杂，处理难度大，需要多段处理工艺才能彻底分解有机污染物，通常是破胶、絮凝、氧化、膜分离等多种方法联合使用，常规处理的最终目标是外排或者回注。使得现有处理工艺流程长，成本高，投资大，工艺很复杂，而且处理效果不理想。

发明内容

本发明针对现有返排液处理工艺中存在的诸多不足，提出一种全新处理思路，就是最大限度的利用废水中的有用成分，定点清除返排液中对配置压裂液有害的成分，使返排液经过处理后，达到配液要求，继续用来配置压裂液。本发明的目的是将压裂返排液处理成可以用来继续配置压裂液的水源，从而实现水资源的循环利用和零外排效果。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种压裂返排液处理方法，该方法步骤如下：

1），压裂返排液进行絮凝沉淀,然后进行过滤，除去成垢元素；

2），过滤沉淀之后的溶液进入自氧化发生装置，利用激发效应将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气后继续搅拌进行氧化曝气反应；

3），将步骤2中经过氧化曝气反应的液体进行液固分离，得到处理后的压裂返排液。

所述步骤1）中压裂返排液进行絮凝沉淀是通过加入絮凝剂实现的，所述絮凝剂包括碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、PAM、PAC、PFS中的一种或多种。

所述絮凝剂的用量分别为：以质量百分含量计，或以质量倍数计，碳酸钠添加量为待处理溶液的0.4-2%；氢氧化钙添加量为待处理溶液的0.1~0.8%；氢氧化钠添加量为待处理溶液的0.1~0.5%；絮凝剂PAM添加量为待处理溶液的2~10m g/l；PAC添加量为待处理溶液的0.1~0.6%；PFS添加量待处理溶液的为0.1~0.6%；

所述步骤2）中激发效应是通过声、光、电的激发效应实现的。

所述步骤2）中激发效应是通过超声波、微波、紫外光中的任意一种或多种，与电解相配合实现激发效应。

所述超声波为超声波发生器产生的17.5-22.5Hz超声波；微波为微波发生器产生的2450MHz±50Hz微波；紫外光为紫外光发生器产生的波长在100-275nm范围的紫外光。

所述电解为通过电解池中进行的电解反应实现的，电解池中阳极材料使用铂及铂铱合金、钛、或包裹贵金属涂层的钛，石墨或铅锑氧化物合金电极的任意一种；阴极材料使用不锈钢，石墨，钛或铅的任意一种。电流1-50A，电压1-20V，极板间距10-500mm，极板面积100-2500cm²，电解时间，0.5-10h。

所述贵金属为铂、钌、钯、铱中的任意一种或多种。

应用于本发明处理方法的自氧化发生装置，包括电解池，电极，气体接收器，曝气装置，激发发生器；所述电极放置在电解池内，电解池上部为气体接收器，电解池下部与曝气装置连接，气体接收器与曝气装置通过管道连接；激发发生器位于电解池旁可作用到电解池内液体的位置。

所述激发发生器，包括超声波发生器、微波发生器、紫外光发生器中的任意一种或多种的集合；所述电极极板间距10-500mm，极板面积100-2500c m²。

更具体的说，本发明方法步骤及说明如下

1、压裂返排液首先加入絮凝剂进行絮凝沉淀除成垢元素处理，使部分有机污染物除去的同时，将影响配液的成垢元素一并除去到不影响配液的程度；絮凝剂有碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠，以及PAM、PAC、PFS等药剂中的一种或多种。具体的用量为：碳酸钠按照与成垢元素化学反应计量的1.2-1.5倍加入；氢氧化钙按照待处理溶液的0.1~0.8%加入；氢氧化钠按照待处理溶液的0.1~0.5%加入;絮凝剂PAM按照待处理溶液的2~10m g/l加入;PAC按照待处理溶液的0.1~0.6%加入；PFS按照待处理溶液的为0.1~0.6%加入

2、过滤沉淀之后的溶液进入自氧化发生装置，利用声光电激发效应将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气，声光电激发效应促进水中氯离子转化成次氯酸根和氯气，同时增强电解生成的氧化剂的活性，促进其对溶液中影响配液的成分的去除；由于新生态的氧化剂具有活性高、气泡粒度小的特点，在曝气过程中与溶液接触充分，因而利用率高，氧化效果好，石油类烃和有机物分解比较彻底，可以明显的降低溶液的COD和其他影响配液成分的浓度，使之达到能配液的要求。

3、过滤后的液体进入自氧化装置，本装置包括电解池、阴极和阳极、激发发生器、气体接收器与曝气装置；激发发生器包括超声波发生器、紫外光发生器和微波发生器。其中阳极材料使用钛，包裹贵金属涂层的钛，贵金属包括铂、钌、钯等，石墨或其它复合金属材料；阴极材料使用铁，石墨，钛或其它复合金属材料；电流1-50A，电压1-20V，极板间距10-500mm，极板面积100-2500cm²，电解时间，0.5-10h。同时使用频率范围在17.5-22.5Hz的超声波，或是使用波长在100-275nm范围的紫外光，或是频率在2450MHz±50Hz微波配合电场使用，以促进水中氯离子转化成次氯酸根和氯气，同时增强电解生成的氧化剂的活性，促进其对溶液中影响配液的成分的去除。基本的反应如下

2Cl^--2e=Cl₂

Cl₂+2OH^-=Cl^-+ClO^-+H₂O（碱性环境）

Cl₂+H₂O=Cl^-+ClO^-+2H⁺（酸性环境）

本发明的显著特征：

1、全流程只设置了除去影响压裂液配液的成分，其他有用成分全部或部分保留，针对性强，目的明确，经济性好，具有较强的实用价值；

2、无机离子中，只需要除去影响配液的成垢离子，其他有用离子全部保留，这样配液时可以减少或者不添加这些物质，减少了配液作业量的同时，还降低了配液成本。

3、由于氯离子是压裂液中的重要组成成分之一，返排液中的氯离子含量比较高，因此，本发明紧紧围绕它做文章，采用自氧化技术将返排液中氯离子转变成次氯酸根和氯气，再氧化返排液中其他有机污染物。不外加氧化剂，也不除去氯离子，使得整个工艺流程简短，成本低，效率高。特别适合于处理高含油、高COD、高浊度的页岩气开发压裂施工的返排液和其他油气田压裂施工中产出的返排液废水。

4、本发明的方法实现了压裂返排液的循环利用，节能节水，并且因为返排液的重复利用，不会产生一般工序中压裂返排液的污水处理及排放程序，也极大提高效率，降低成本，保护了环境。

附图说明：

图1为本发明工艺流程图；

图2为自氧化装置结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但不作为对本发明的限定。

采用本发明方法处理的压裂返排液回用与再次配液，其评价标准参考《水基压裂液性能评价方法》SY/T 5107-2005。其重点考查基液粘度和冻胶抗温抗剪切性。

实施例1：

压裂返排液样品A成分：石油类=678m g/L,COD=3195mg/L，Ca=5620mg/L,SS=1220mg/L。对该返排液的处理方法为，先加入1.7%碳酸钠、0.5%氢氧化钙和4mg/l PAM、0.3%PAC等复合絮凝沉淀除成垢元素药剂，搅拌30分钟后，进行液固分离。

过滤沉淀之后的溶液进入自氧化发生装置，在V=8.4~8.5V,I=8A的电场中，通过电场激发效应将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气。30min后，溶液中次氯酸根氧化剂浓度达5~8mg/L，再进行搅拌氧化曝气反应2小时，最后进行过滤处理。此时溶液的COD=498mg/L，石油类=26mg/L,Ca=382mg/L。

对该溶液按照《水基压裂液性能评价方法》SY/T5107-2005要求进行配液实验，结果为常温下使用六速旋转粘度计170s^-1剪切，基液粘度54mPa.s；在65℃下，170s^-1剪切速率下连续剪切90min，粘度=60mPa.s，满足配液要求，可以直接用来配液。

实施例2：

本实施例过程是在实施例1中的自氧化阶段加入超声波辅助催化。在V=8.4~8.5V,I=1A的电场中，使用频率范围在17.5-22.5Hz的超声波，将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气。20min后，溶液中次氯酸根氧化剂浓度达5~8mg/L，再进行搅拌氧化曝气反应2小时，最后进行过滤处理。此时溶液的COD=460mg/L，石油类=20mg/L,Ca=382mg/L

对该溶液按照《水基压裂液性能评价方法》SY/T5107-1995要求进行配液实验，结果为常温下使用六速旋转粘度计170s^-1剪切，基液粘度54mPa.s；在65℃下，170s^-1剪切速率下连续剪切90min，粘度=90mPa.s，满足配液要求，可以直接用来配液。

实施例3：

本实施例过程是在实施例1中的自氧化阶段加入紫外光辅助催化。在V=8.4~8.5V,I=1A的电场中，同时在波长为100-275nm的紫外光(简称UVC)辅助激发作用下，将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气。20min后，溶液中次氯酸根氧化剂浓度达5~8mg/L，再进行搅拌氧化曝气反应2小时，最后进行过滤处理。此时溶液的COD=442mg/L，石油类=23mg/L,Ca=382mg/L

对该溶液按照《水基压裂液性能评价方法》SY/T5107-1995要求进行配液实验，结果为常温下使用六速旋转粘度计170s^-1剪切，基液粘度54mPa.s；在65℃下，170s^-1剪切速率下连续剪切90min，粘度=95mPa.s，满足配液要求，可以直接用来配液。

实施例4

本实施例过程是在实施例1中的自氧化阶段加入微波辅助催化。在V=8.4~8.5V,I=1A的电场中，同时使用频率在2450MHz±50Hz微波配合电场使用，将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气。20min后，溶液中次氯酸根氧化剂浓度达5~8mg/L，再进行搅拌氧化曝气反应2小时，最后进行过滤处理。此时溶液的COD=453mg/L，石油类=24mg/L,Ca=382mg/L

对该溶液按照《水基压裂液性能评价方法SY/T5107-1995要求进行配液实验，结果为常温下使用六速旋转粘度计170s^-1剪切，基液粘度54mPa.s；在65℃下，170s^-1剪切速率下连续剪切90min，粘度=91mPa.s，满足配液要求，可以直接用来配液。

实施例5

本实施例过程是在实施例1中的自氧化阶段加入紫外光和微波辅助催化。在V=8.4~8.5V,I=1A的电场中，同时使用在波长为100-275nm的紫外光(简称UVC)和频率在2450MHz±50Hz微波配合电场使用，将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气。20min后，溶液中次氯酸根氧化剂浓度达5~8mg/L，再进行搅拌氧化曝气反应2小时，最后进行过滤处理。此时溶液的COD=421mg/L，石油类=21mg/L,C a=382mg/L

对该溶液按照《水基压裂液性能评价方法》SY/T 5107-1995要求进行配液实验，结果为常温下使用六速旋转粘度计170s^-1剪切，基液粘度54mPa.s；在65℃下，170s^-1剪切速率下连续剪切90min，粘度=100mPa.s，满足配液要求，可以直接用来配液。

实施例6

本实施例过程是在实施例1中的自氧化阶段加入超声波和微波辅助催化。在V=8.4~8.5V,I=1A的电场中，同时使用在频率范围在17.5-22.5Hz的超声波和频率在2450MHz±50Hz微波配合电场使用，将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气。20min后，溶液中次氯酸根氧化剂浓度达5~8mg/L，再进行搅拌氧化曝气反应2小时，最后进行过滤处理。此时溶液的COD=414mg/L，石油类=24mg/L,Ca=382mg/L

对该溶液按照《水基压裂液性能评价方法》SY/T5107-1995要求进行配液实验，结果为常温下使用六速旋转粘度计170s^-1剪切，基液粘度54mPa.s；在65℃下，170s^-1剪切速率下连续剪切90min，粘度=104mPa.s，满足配液要求，可以直接用来配液。

实施例7

本实施例过程是在实施例1中的自氧化阶段加入超声波和紫外光辅助催化。在V=8.4~8.5V,I=1A的电场中，同时使用在频率范围在17.5-22.5Hz的超声波和在波长为100-275nm的紫外光(简称UVC )配合电场使用，将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气。20min后，溶液中次氯酸根氧化剂浓度达5~8mg/L，再进行搅拌氧化曝气反应1.5小时，最后进行过滤处理。此时溶液的COD=401mg/L，石油类=20m g/L,Ca=382mg/L

对该溶液按照《水基压裂液性能评价方法》SY/T5107-1995要求进行配液实验，结果为常温下使用六速旋转粘度计170s^-1剪切，基液粘度54mPa.s；在65℃下，170s^-1剪切速率下连续剪切90min，粘度=110mPa.s，满足配液要求，可以直接用来配液。

实施例8

本实施例过程是在实施例1中的自氧化阶段加入超声波、紫外光和微波辅助催化。在V=8.4~8.5V,I=1A的电场中，同时使用在频率范围在17.5-22.5H z的超声波、波长为100-275nm的紫外光(简称UVC)和频率在2450MHz ±50Hz微波配合电场使用，将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气。10min后，溶液中次氯酸根氧化剂浓度达5~8mg/L，再进行搅拌氧化曝气反应2小时，最后进行过滤处理。此时溶液的COD=385mg/L，石油类=20mg/L,Ca=382mg/L.

对该溶液按照《水基压裂液性能评价方法》SY/T5107-1995要求进行配液实验，结果为常温下使用六速旋转粘度计170s^-1剪切，基液粘度54mPa.s；在65℃下，170s^-1剪切速率下连续剪切90min，粘度=160mPa.s，满足配液要求，可以直接用来配液。

实施例1-8，表明了在声、光和电作用下，氧化阶段的效率和氧化效果好于单独使用电解工艺。特别在超声波、紫外光和微波与电场的共同作用下，效率和效果最好。

实施例9

压裂返排液样品B成分：石油类=72mg/L,COD=4820mg/L，Ca=2288mg/L,SS=2620mg/L。对该返排液的处理方法为，先加入0.7%碳酸钠、0.2%氢氧化钠和2mg/l PAM、0.5%PAC等复合絮凝沉淀除成垢元素药剂，搅拌60分钟后，进行液固分离。

过滤沉淀之后的溶液进入自氧化发生装置中，在电场中，配合超声波、紫外光和微波共同的作用下，同时使用在频率范围在17.5-22.5H z的超声波、波长为100-275n m的紫外光(简称UVC)和频率在2450MHz±50Hz微波配合电场使用，将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气。3min后，溶液中次氯酸根氧化剂浓度达1~5mg/L，再进行搅拌氧化曝气反应2小时，再进行液过滤处理。此时溶液的COD=890mg/L，石油类=23mg/L,Ca=94mg/L。

对该溶液按照《水基压裂液性能评价方法》SY/T5107-1995要求进行配液实验，结果为常温下使用六速旋转粘度计170s^-1剪切，基液粘度=60mPa.s；在65℃下，170s^-1剪切速率下连续剪切90min，粘度=148mPa.s，满足配液要求。

实施例10：

油田压裂返排液样品C成分：石油类=106mg/L,COD=3360mg/L，Ca=1098mg/L,SS=1839mg/L。对该返排液的处理方法为，先加入0.35%碳酸钠、0.1%氢氧化钠、0.8%氢氧化钙和1mg/l的PAM、0.6%PAC等复合絮凝沉淀除成垢元素药剂，搅拌45分钟后，进行液固分离。

过滤沉淀之后的溶液进入自氧化发生装置，在V=3.4~3.5V,I=5A的电场中，同时使用在频率范围在17.5-22.5Hz的超声波、波长为100-275nm的紫外光(简称UV C)和频率在2450MHz±50Hz微波配合电场使用，将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气。13min后，溶液中氧化剂浓度达到10~12mg/L，继续搅拌进行氧化曝气反应2小时，再进行过滤处理，此时溶液的COD=375mg/L，石油类=28mg/L,Ca=156mg/L。

对该溶液按照《水基压裂液性能评价方法》SY/T5107-2005要求进行配液实验，结果为常温下使用六速旋转粘度计170s^-1剪切，基液粘度67mPa.s；在65℃下，170s^-1剪切速率下连续剪切90min，粘度=179mPa.s，满足配液要求。

同时按照SY/T5107-2005标准的要求，进行了全面的测试。

实施例11-19：

凝絮剂如下表所示，其余同实施例1。

实施例20：

电解步骤中，阳极材料选用0.1mm厚铂涂层包过的钛金属板，其余同实施例10。

实施例21：

电解步骤中，阳极材料选用0.1mm厚钯钌合金涂层包过的钛金属板，钯钌合金涂层包括钌30%钯70%其余同实施例10。

实施例22

实施例23

见图2，

1.电解池;2.电极,3.气体接收器;4.曝气装置;5.激发发生器；所述电极放置在电解池内，电解池上部为气体接收器，电解池下部与曝气装置连接，气体接收器与曝气装置通过管道连接；激发发生器位于电解池旁可作用到电解池内液体的位置。激发发生器可以是现有技术的超声波发生器，也可以是现有技术的紫外线发生器，也可以是现有的微波发生器，还可以是超声波发生器、微波发生器、紫外光发生器组合安装在一起的多功能发生器。

Claims

1.一种压裂返排液的处理方法，其特征在于，该方法步骤如下：

1) ，压裂返排液进行絮凝沉淀，然后进行过滤，除去成垢元素；

2) ，过滤沉淀之后的溶液进入自氧化发生装置，利用激发效应将废水中氯离子转化成次氯酸根和氯气后继续搅拌进行氧化曝气反应；

3) ，将步骤2中经过氧化曝气反应的液体进行液固分离，得到处理后的压裂返排液。

2.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述步骤1）中压裂返排液进行絮凝沉淀是通过加入絮凝剂实现的，所述絮凝剂包括碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化钠、PAM、PAC、PFS中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述处理方法，其特征在于，所述絮凝剂的用量分别为：以质量百分含量计，或以质量倍数计，碳酸钠添加量为待处理溶液的0.4-2%；氢氧化钙添加量为待处理溶液的0.1~0.8%；氢氧化钠添加量为待处理溶液的0.1~0.5%；絮凝剂PAM添加量为待处理溶液的2~10mg/l； PAC添加量为待处理溶液的 0.1~0.6%；PFS添加量为待处理溶液的0.1~0.6%；

根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述步骤2）中激发效应是通过超声波、微波,紫外光与电解共同作用实现激发效应。

4.根据权利要求4所述处理方法，其特征在于，所述超声波为超声波发生器产生的17.5-22.5Hz超声波；微波为微波发生器产生的2450MHz±50Hz微波；紫外光为紫外光发生器产生的波长在100-275nm范围的紫外光。

5.根据权利要求4所述处理方法，其特征在于，所述电解为通过电解池中进行的电解反应实现的，电解池中阳极材料使用铂及、铂铱合金、钛、或包裹贵金属涂层的钛，石墨或铅锑氧化物合金电极的任意一种；阴极材料使用不锈钢，石墨，钛或铅的任意一种；电流1-50A，电压1-20V，电解时间，0.5-10h。

6.根据权利要求6所述处理方法，其特征在于，所述贵金属为铂、钌、钯中的任意一种或多种。

7.应用于权利要求1-7任一所述处理方法的自氧化发生装置，其特征在于，包括电解池，电极，气体接收器，曝气装置，激发发生器；所述电极放置在电解池内，电解池上部为气体接收器，电解池下部与曝气装置连接，气体接收器与曝气装置通过管道连接；激发发生器位于电解池旁可作用到电解池内液体的位置。

8.根据权利要求8所述的自氧化发生装置，其特征在于，所述激发发生器，包括超声波发生器、微波发生器、紫外光发生器中的任意一种或多种的集合；所述电极极板间距10-500mm，极板面积100-2500cm²。