CN103539200A - 四氟化钛的绿色快速合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种四氟化钛的绿色快速合成方法，属于以钛粉和氟化石墨为原料，快速合成四氟化钛的方法。该方法是将钛粉和氟化石墨（CFx，氟计量比x为0.3~1.2）在室温下按化学计量比(1+0.25x):1混合均匀后冷压成块，并在惰性气氛保护下加热至560℃以上引发放热化学反应，再将气态产物收集冷却获得四氟化钛。本发明以钛粉和氟化石墨为原料，在560℃以上发生快速化学反应，气态产物经冷却获得四氟化钛，而固态残留物碳化钛粉体则可用于制作磨、切削工具材料的添加剂，与传统工艺相比，该方法具有设备成本低、工艺简单、环保、周期短和产物纯度高的优点，同时副产物碳化钛亦为有价值的工业原料。

Description

四氟化钛的绿色快速合成方法
 
技术领域
本发明涉及一种四氟化钛的绿色快速合成方法，具体涉及一种以钛粉和氟化石墨为原料，绿色快速合成四氟化钛的方法。
 
背景技术
四氟化钛为具有吸潮性的白色粉末，分子量123.86，升华温度284℃，相对密度2.80，溶于冷水中分解，不溶于乙醚；可与硅氯仿在100℃反应生成硅氟仿，可与某些胺类及吡啶等形成加合物，不与干燥的气体如O2、N2、CO、CO2、HCl、SO3、CS2反应。四氟化钛在微电子工业中用作刻蚀剂，亦有通过化学气体沉积制作低电阻、高熔点的互连线；在石化行业中用作催化剂，亦可用于成膜材料及离子注人掺杂。
常用的制备四氟化钛的方法：
以四氯化钛和氟化氢为原料，将50%的四氯化钛按化学计量比的量装入铂制或铜制的反应器中，滴加氟化氢使其反应，将反应物静置数小时，再慢速加热至200℃蒸馏出含氟化氢的氯化氢，继续升温至284℃以上使四氟化钛升华，经冷却即得到四氟化钛产品，用密封的铜制容器贮存。其反应式如下：
TiCl4 + 4HF → TiF4 + 4HCl                      (1)
该方法的缺点：1、制备过程复杂，周期长，对设备要求高；2、制备出的四氟化钛粗品中含有大量的氯化氢和未反应的氟化氢，对设备具有腐蚀性，其分离提纯难度大，泄漏后对环境污染严重。
 
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种设备成本低、工艺简单、环保、周期短和产物纯度高的四氟化钛合成方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：1、将钛粉和氟化石墨（CFx，氟计量比x为0.3~1.2）在室温下按化学计量比(1+0.25x):1混合均匀；2、将混合均匀的粉体冷压成块；3、在惰性气氛保护下，以5~80℃/min的升温速率加热坯料至560℃以上引发化学反应；4、将气态产物收集冷却得到四氟化钛。
上述化学计量比(1+0.25x):1指化学反应中的摩尔比。
本发明主要是利用了钛与氟化石墨可以在560℃发生强烈的化学放热反应，反应产物主要为四氟化钛和碳化钛，其中四氟化钛具有较低的升华温度284℃，而碳化钛的沸点为4820℃，因此，反应后四氟化钛以气态逸出，经冷却获得四氟化钛粉体，副产物碳化钛则以固态形式留于反应容器中，保证了二者的充分分离，从而得到高纯度的四氟化钛。化学反应式如下：
(1+0.25x) Ti + CFx → 0.25x TiF4 + TiC                  (2)
反应式(2)所采用的原料氟化石墨（CFx）的氟计量x可以取不同的值，但是通过热分析得知，x＜0.3的氟化石墨在560℃不能与钛发生反应，x＞1.2的氟化石墨因难以制备而导致其价格昂贵，因此，只有采用氟计量为0.3~1.2的氟化石墨才能在560℃制备出较低成本的四氟化钛。通过热分析测试结合气相质谱检测发现，升温速率过慢导致反应引发不集中，氟化石墨分解不足以促使四氟化钛的形成；而升温速率过快，又会因反应过于剧烈造成氟化石墨未与钛进行反应就分解逸出，使生产率降低；故只有在5~80℃/min升温速率将混合均质块体加热到560℃以上，方可高效制备出四氟化钛。钛和氟化石墨的反应产物为四氟化钛和碳化钛，其中副产物碳化钛具有高的熔点、硬度、弹性模量和化学稳定性，主要用于制造磨、切削工具材料的添加剂，因此，副产物碳化钛亦可存储利用。
综上所述，通过热分析测试、气相质谱检测及XRD物相分析，得出在钛与氟化石墨（CFx，氟计量比x为0.3~1.2）化学计量配比为(1+0.25x):1时，将二者混合均匀并冷压成块体以5~80℃/min的升温速率加热到560℃以上，方可发生化学反应，气态产物为四氟化钛，固态产物为碳化钛。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1. 通过采用不具有腐蚀性的钛粉和氟化石墨作为原料，在560℃以上进行瞬间化学反应后，产物为气态的四氟化钛和固态的碳化钛，二者都不具有腐蚀性，对收集、存储设备性能要求低，与传统工艺相比，具有设备成本低、工艺简单、环保、周期短和产物纯度高的优点；
2. 本发明的副产物为碳化钛，可用于制作磨、切削工具材料的添加剂。
3. 如果上述钛粉粒度为1~200μm，氟化石墨（CFx）粒度为1~50μm，能够在低原料成本的前提下，保证二者颗粒之间具有高的有效接触面积，促使反应充分，提高四氟化钛的生产率。
 
附图说明
图1 钛粉与氟化石墨的化学反应DSC曲线；
图2 钛粉与氟化石墨反应生成的气相产物四氟化钛质谱图；
图3 钛粉与氟化石墨反应生成的固相产物XRD物相图谱。
具体实施方式
实例1：
按化学计量配比为1.3:1称取1μm钛粉和50μm氟化石墨，其中氟化石墨（CFx）的氟计量比x为1.2，混合均匀后冷压成圆柱块体；取样经DSC实测，发现化学放热反应剧烈，峰值温度为559℃（如图1）；为此，在保护气氛下将压制块体以5℃/min的升温速率加热到580℃进行化学反应，气相产物经质谱检测为分子量123.86的四氟化钛（如图2），而固体产物经XRD物相分析为碳化钛陶瓷粉末（如图3）。
实例2：
按化学计量配比为1.24:1称取15μm钛粉和40μm氟化石墨，其中氟化石墨（CFx）的氟计量比x为1.0，混合均匀后冷压成圆柱块体；取样经DSC实测，发现化学放热反应剧烈，峰值温度为562℃；为此，在保护气氛下将压制块体以15℃/min的升温速率加热到580℃进行化学反应，气相产物经质谱检测为分子量123.86的四氟化钛，而固体产物经XRD物相分析为碳化钛陶瓷粉末。
实例3：
按化学计量配比为1.2:1称取50μm钛粉和25μm氟化石墨，其中氟化石墨（CFx）的氟计量比x为0.8，混合均匀后冷压成圆柱块体；取样经DSC实测，发现化学放热反应剧烈，峰值温度为566℃；为此，在保护气氛下将压制块体以25℃/min的升温速率加热到580℃进行化学反应，气相产物经质谱检测为分子量123.86的四氟化钛，而固体产物经XRD物相分析为碳化钛陶瓷粉末。
实例4：
按化学计量配比为1.16:1称取100μm钛粉和20μm氟化石墨，其中氟化石墨（CFx）的氟计量比x为0.6，混合均匀后冷压成圆柱块体；取样经DSC实测，发现化学放热反应剧烈，峰值温度为562℃；为此，在保护气氛下将压制块体以40℃/min的升温速率加热到580℃进行化学反应，气相产物经质谱检测为分子量123.86的四氟化钛，而固体产物经XRD物相分析为碳化钛陶瓷粉末。
实例5：
按化学计量配比为1.11:1称取150μm钛粉和10μm氟化石墨，其中氟化石墨（CFx）的氟计量比x为0.4，混合均匀后冷压成圆柱块体；取样经DSC实测，发现化学放热反应剧烈，峰值温度为563℃；为此，在保护气氛下将压制块体以60℃/min的升温速率加热到580℃进行化学反应，气相产物经质谱检测为分子量123.86的四氟化钛，而固体产物经XRD物相分析为碳化钛陶瓷粉末。
实例6：
按化学计量配比为1.09:1称取200μm钛粉和1μm氟化石墨，其中氟化石墨（CFx）的氟计量比x为0.3，混合均匀后冷压成圆柱块体；取样经DSC实测，发现化学放热反应剧烈，峰值温度为566℃；为此，在保护气氛下将压制块体以80℃/min的升温速率加热到580℃进行化学反应，气相产物经质谱检测为分子量123.86的四氟化钛，而固体产物经XRD物相分析为碳化钛陶瓷粉末。
上述列举了本发明的六个实施方式，但本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围。因此，在不违背本发明基本思想的情况下，在制备四氟化钛的过程中，只要采用了氟化石墨作为原料，都应认为属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种四氟化钛的绿色快速合成方法，其特征在于包括以下过程：
步骤1、将化学计量配比为(1+0.25x):1的钛粉和氟化石墨（CFx）在室温下混合均匀，其中x为CFx中的氟计量比，其中x为0.3~1.2。；
步骤2、将混合均匀后的粉末压成块体； 
步骤3、在惰性气氛保护下以5~80℃/min的升温速率将块体加热到560℃以上引发化学反应； 
步骤4、将气态产物收集冷却得到四氟化钛。
2.根据权利要求1所述的四氟化钛的绿色快速合成方法，其特征在于钛粉粒度为1~200μm，氟化石墨（CFx）粒度为1~50μm。
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