CN103539075B - 一种常压直接干燥制备无机氧化物气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常压直接干燥制备无机氧化物气凝胶的方法，通过加入一定量的凹土添加剂，使老化后得到的湿凝胶在恒温干燥箱中常压直接干燥得到形状规整，空气中不开裂的无机氧化物气凝胶。本发明方法避免了昂贵并且危险的超临界干燥，避免了易燃易爆有毒的有机溶剂的大量使用，解决了常压直接干燥时产品收缩、易开裂的难题。同时，本发明方法大大简化原有复杂的制备工艺，缩短了制备周期，降低了对设备的要求，节约了生产成本，提高了生产效率，有较好的工业意义。
Description
技术领域
本发明涉及无机氧化物气凝胶制备领域，具体是一种常压直接干燥制备无机氧化物气凝胶的方法。
背景技术
气凝胶是一种以纳米量级超微颗粒相互聚结构成的内部充满气态分散介质的低密度多孔性固体材料，孔隙率高达80%-99.8%。它是目前发现的，世界上最轻的固体材料，人们常常形象的称之为“冻烟”。气凝胶除具有纳米材料的基本性质，还具有高孔隙率、低传热系数、低密度、低导电系数、低折射系数、低声传播速度等诸多优良特性，在隔热耐火材料、催化剂及催化剂载体、消音减震材料、新型高能粒子探测器、气体和水的净化剂、特种玻璃前驱体等方面具有非常广阔的应用前景。特别是无机氧化物气凝胶，因具备研究广泛、工艺成熟、原料价格低廉以及毒性小等诸多优点而备受瞩目，然而，湿凝胶经以往常规干燥方法得到的样品存在易碎易裂机械强度低等缺点，严重制约了其规模生产。
气凝胶的制备过程大体包括：溶胶凝胶法制备氧化物湿凝胶和湿凝胶的干燥。溶胶凝胶法研究较多，相对比较成熟，干燥阶段是人们现在研究的热点所在，这一步操作的好坏直接决定了最终能否获得整体块状气凝胶。现阶段在制备气凝胶时，采用的干燥方法主要包括以下几种：超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥。超临界干燥虽然能较好的复制湿凝胶网络结构，但其条件难控，对设备要求极高和操作困难，并且耗时长、危险性高、效率低，极大的限制了气凝胶的大规模生产，而经冷冻干燥方法得到的产品多为粉末状气凝胶。另外，常压干燥方法因操作简单、成本低等优点备受研究者的青睐，然而简单的常压干燥过程中常常伴随着凝胶的收缩和开裂。
发明内容
本发明的目的是提供一种常压直接干燥制备无机氧化物气凝胶的方法，解决现有技术在常压干燥过程中发生凝胶收缩和开裂现象等问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种常压直接干燥制备无机氧化物气凝胶的方法，包括如下步骤：
步骤一、以无机金属盐为前驱体制备无机氧化物溶胶；
步骤二、将凹土直接加入或制成凹土悬浮液加入到步骤一制备的无机氧化物溶胶中混合均匀，得到凹土-无机氧化物溶胶，其中，所述凹土和无机金属盐的质量比为0.011:1～0.2:1；所述凹土使用前经过200～300℃下2～3h的热处理；
步骤三、向步骤二制备的凹土-无机氧化物溶胶中加入环氧丙烷，混合均匀，15℃～50℃下密封静置，得到湿凝胶，其中，环氧丙烷和无机金属盐的摩尔比为4～10:1；
步骤四、将步骤三制备的湿凝胶在25～50℃下老化2～4天，之后在30～120℃下常压干燥1～2天，得到氢氧化物气凝胶；
步骤五、将步骤四制备的氢氧化物气凝胶热处理，之后自然冷却得到无机氧化物气凝胶。
步骤一中所述无机金属盐为六水氯化铝、六水氯化铁或六水氯化镍。
步骤二中所述凹土粒径为100～200目；所述凹土悬浮液使用的溶剂为乙醇或体积百分比为50～80%的乙醇水溶液。
步骤五中所述热处理是将氢氧化物气凝胶放置于马弗炉中，在空气气氛中，调节升温速率1～2℃/min，升温至300～500℃，保温2～4h。
本发明的原理：本发明通过在制备过程中添加凹土来解决常压干燥过程中存在的凝胶收缩和开裂的难题。凹土是一种具有纤维状晶体结构以及纤维网络构架，层链状结构和高比表面积的水合镁铝硅酸粘土矿物，在矿物学上隶属海泡石族，具有良好的吸附性、悬浮性、摇融性、触变性、绝热性、环保性、耐候性等特点，能够用作吸附剂、催化剂载体、悬浮剂、触变剂、胶黏剂以及填充材料等。另外，凹土经热处理后具有较强的机械性能和热稳定性。本发明利用凹土的层链状结构和纤维网络构架，以此有序构架充当起始骨架，分担干燥阶段产生的收缩力，从而有效的改善碎裂问题。通过此方法无需繁琐的溶剂替换，直接在常压下就可以得到形状规整、空气中不开裂的气凝胶产品。
本发明的有益效果：
1、本发明方法通过加入一定量的凹土添加剂，使老化后得到的湿凝胶在恒温干燥箱中直接干燥得到形状规整、稳定性好的无机氧化物气凝胶。本发明方法避免了昂贵并且危险的超临界干燥，避免了易燃易爆有毒的有机溶剂的大量使用，减小了干燥过程中湿凝胶的收缩程度、解决干燥过程中以及空气中气凝胶开裂的难题。
2、本发明方法大大简化了原有复杂的制备工艺，缩短了制备周期，降低了对设备的要求，节约了生产成本，提高了生产效率，有较好的工业意义。
附图说明
图1是气凝胶TEM照片；
a、对比例制备的纯氧化铝气凝胶TEM照片；b、实施例5制备的凹土-氧化铝气凝胶TEM照片，其中凹土含量为3%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种常压直接干燥制备无机氧化物气凝胶的方法，以凹土为添加剂，无机金属盐为原料，采用溶胶凝胶法制备无机氧化物气凝胶前驱体，老化后常压直接干燥，经热处理即得无机氧化物气凝胶，具体包括如下步骤：
步骤一、以无机金属盐为前驱体制备无机氧化物溶胶，其中，所述无机金属盐可以为六水氯化铝、六水氯化铁或六水氯化镍等等；
步骤二、将凹土直接加入或制成凹土悬浮液加入到步骤一制备的无机氧化物溶胶中混合均匀，得到凹土-无机氧化物溶胶，其中，所述凹土和无机金属盐的质量比为0.011:1～0.2:1；凹土粒径为100～200目，使用前经过预处理，即在200～300℃下热处理2～3h；所述凹土悬浮液使用的溶剂为乙醇或体积百分比为50～80%的乙醇水溶液；
步骤三、向步骤二制备的凹土-无机氧化物溶胶中加入环氧丙烷，混合均匀，15℃～50℃下密封静置，得到湿凝胶，其中，环氧丙烷和无机金属盐的摩尔比为4～10:1；
步骤四、将步骤三制备的湿凝胶在乙醇中25～50℃下老化2～4天，之后在30～120℃下常压干燥1～2天，得到氢氧化物气凝胶；
步骤五、将步骤四制备的氢氧化物气凝胶放置于马弗炉中，在空气气氛中，调节升温速率1～2℃/min，升温至300～500℃，保温2～4h，之后自然冷却得到无机氧化物气凝胶。
以下实施例采用的是江苏玖川纳米材料科技有限公司提供的工业级凹土，使用前经过200～300℃下2～3h的热处理。
实施例1
步骤一、以4.826g六水氯化铝为前驱体，加入无水乙醇、去离子水、盐酸（1M），其中，六水氯化铝、无水乙醇、去离子水、HCl的摩尔比为1:4.8:6.5:0.1，磁力搅拌至六水氯化铝完全溶解，得到氧化铝溶胶。
步骤二、称取0.3g凹土，置于8ml体积百分比为70%的乙醇水溶液中，经搅拌超声制备成凹土悬浮液；将凹土悬浮液加入到步骤一制备的氧化铝溶胶中混合均匀，得到凹土-氧化铝溶胶。
步骤三、步骤二制备的凹土-氧化铝溶胶边搅拌边加入8.12g环氧丙烷，搅拌均匀，25℃下密封静置得到湿凝胶。
步骤四、将步骤三制备的湿凝胶在乙醇中40℃下老化3天，之后在80℃的恒温干燥箱中常压干燥1天，得到氢氧化铝气凝胶。
步骤五、将步骤四制备的氢氧化铝气凝胶放置于马弗炉中，在空气气氛中，调节升温速率为1℃/min，升温至300℃，保温3h，自然冷却后即得块状氧化铝气凝胶。
实施例2
步骤一、以4.826g六水氯化铝为前驱体，加入无水乙醇、去离子水、盐酸（1M），其中，六水氯化铝、无水乙醇、去离子水、HCl的摩尔比1:4:10:0.1，磁力搅拌至六水氯化铝完全溶解，得到氧化铝溶胶。
步骤二、称取0.874g凹土，置于8ml体积百分比为50%的乙醇水溶液中，经搅拌超声制备成凹土悬浮液；将凹土悬浮液加入到步骤一制备的氧化铝溶胶中混合均匀，得到凹土-氧化铝溶胶。
步骤三、步骤二制备的凹土-氧化铝溶胶边搅拌边加入4.648g环氧丙烷，搅拌均匀，15℃下密封静置得到湿凝胶。
步骤四、将步骤三制备的湿凝胶在乙醇中25℃下老化4天，之后在50℃的恒温干燥箱中常压干燥2天，得到氢氧化铝气凝胶。
步骤五、将步骤四制备的氢氧化铝气凝胶放置于马弗炉中，在空气气氛中，调节升温速率为2℃/min，升温至400℃，保温2h，自然冷却后即得块状氧化铝气凝胶。
实施例3
步骤一、以2.704g六水氯化铁为前驱体，加入无水乙醇、去离子水，其中，六水氯化铁、无水乙醇、去离子水的摩尔比1:18.79:3.47，磁力搅拌至六水氯化铁完全溶解，得到氧化铁溶胶。
步骤二、称取0.03g凹土，置于10ml无水乙醇中，经搅拌超声制备成凹土悬浮液；将凹土悬浮液加入到步骤一制备的氧化铁溶胶中混合均匀，得到凹土-氧化铁溶胶。
步骤三、步骤二制备的凹土-氧化铁溶胶边搅拌边加入5.8g环氧丙烷，搅拌均匀，35℃下密封静置得到湿凝胶。
步骤四、将步骤三制备的湿凝胶在乙醇中50℃下老化2天，之后在120℃的恒温干燥箱中常压干燥1天，得到氢氧化铁气凝胶。
步骤五、将步骤四制备的氢氧化铁气凝胶放置于马弗炉中，在空气气氛下，调节升温速率为2℃/min，升温至300℃，保温4h，自然冷却后即得块状氧化铁气凝胶。
实施例4
以3.7g六水氯化镍为前驱体，加入无水乙醇，其中，镍盐、无水乙醇的摩尔比为1:18.8，磁力搅拌至完全溶解，得到氧化镍溶胶。
步骤二、称取0.3g凹土，置于10ml无水乙醇中，经搅拌超声制备成凹土悬浮液；将凹土悬浮液加入到步骤一制备的氧化镍溶胶中混合均匀，得到凹土-氧化镍溶胶。
步骤三、将步骤二制备的凹土-氧化镍溶胶边搅拌边加入9g环氧丙烷，搅拌均匀，35℃下密封静置得到湿凝胶。
步骤四、将步骤三制备的湿凝胶在乙醇中45℃下老化4天，之后在50℃的恒温干燥箱中常压干燥3天，得到氢氧化镍气凝胶。
步骤五、将步骤四制备的氢氧化镍气凝胶放置于马弗炉中，在空气气氛中，调节升温速率为1℃/min，升温至300℃，保温3h，自然冷却后即得块状氧化镍气凝胶。
实施例5
步骤一、以4.826g六水氯化铝为前驱体，加入无水乙醇、去离子水、盐酸（1M），其中，六水氯化铝、无水乙醇、去离子水、HCl的摩尔比1:9.6:13.3:0.1，磁力搅拌至六水氯化铝完全溶解，得到氧化铝溶胶。
步骤二、称取0.15g凹土加入到步骤一制备的氧化铝溶胶中，搅拌、超声至混合均匀，得到凹土-氧化铝溶胶。
步骤三、步骤二制备的凹土-氧化铝溶胶边搅拌边加入8.12g环氧丙烷，搅拌均匀，25℃下密封静置得到湿凝胶。
步骤四、将步骤三制备的湿凝胶在乙醇中35℃下老化4天，之后在50℃的恒温干燥箱中常压干燥2天，得到氢氧化铝气凝胶。
步骤五、将步骤四制备的氢氧化铝气凝胶放置于马弗炉中，在空气气氛中，调节升温速率为2℃/min，升温至500℃，保温2h，自然冷却后即得块状氧化铝气凝胶。
对比例
对比例和实施例5的区别在于，省略步骤二，其他步骤相同。
图1a是对比例制备的纯氧化铝气凝胶TEM照片，图1b是实施例5制备的凹土-氧化铝气凝胶TEM照片。从图1a中可以看出单纯的氧化铝气凝胶材料内部结构呈絮状，分布不均，从而导致孔径分布广泛，干燥过程中受到的毛细管压力相差甚大，使得产品在干燥时容易开裂；而图1b显示添加凹土氧化铝气凝胶材料内部结构呈细小棒状，并且分布较单纯氧化铝气凝胶均匀很多，从而孔径分布相对集中，干燥过程中受到的毛细管压力相对均匀，大大降低了产品开裂的现象。
Claims (5)
1.一种常压直接干燥制备无机氧化物气凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、以无机金属盐为前驱体制备无机氧化物溶胶；
步骤二、将凹土直接加入或制成凹土悬浮液加入到步骤一制备的无机氧化物溶胶中混合均匀，得到凹土-无机氧化物溶胶，其中，所述凹土和无机金属盐的质量比为0.011:1～0.2:1；所述凹土使用前经过200～300℃下2～3h的热处理；
步骤三、向步骤二制备的凹土-无机氧化物溶胶中加入环氧丙烷，混合均匀，15℃～50℃下密封静置，得到湿凝胶，其中，环氧丙烷和无机金属盐的摩尔比为4～10:1；
步骤四、将步骤三制备的湿凝胶在25～50℃下老化2～4天，之后在30～120℃下常压干燥1～2天，得到氢氧化物气凝胶；
步骤五、将步骤四制备的氢氧化物气凝胶热处理，之后自然冷却得到无机氧化物气凝胶。
2.根据权利要求1所述常压直接干燥制备无机氧化物气凝胶的方法，其特征在于，步骤一中所述无机金属盐为六水氯化铝、六水氯化铁或六水氯化镍。
3.根据权利要求1所述常压直接干燥制备无机氧化物气凝胶的方法，其特征在于，步骤二中所述凹土粒径为100～200目。
4.根据权利要求1所述常压直接干燥制备无机氧化物气凝胶的方法，其特征在于，步骤二中所述凹土悬浮液使用的溶剂为乙醇或体积百分比为50～80%的乙醇水溶液。
5.根据权利要求1所述常压直接干燥制备无机氧化物气凝胶的方法，其特征在于，步骤五中所述热处理是将氢氧化物气凝胶放置于马弗炉中，在空气气氛中，调节升温速率1～2℃/min，升温至300～500℃，保温2～4h。
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