CN103534070A - 用于生产支撑剂的挤出工艺 - Google Patents

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伍尚华
谢玉明
C.F.科克
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Abstract

描述了用于生产适合用作支撑剂的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合物的挤出方法和设备。该方法包括：形成一种或多种生坯材料，将该生坯材料挤出以形成生坯挤出物，将生坯挤出物分离并且成形成单独的生坯，和烧结生坯以形成支撑剂。该设备包括：用于形成生坯材料的紧密混合物的装置，产生生坯挤出物的装置，用于将生坯挤出物分离并且成形为单独生坯的装置，和烧结该生坯以形成支撑剂的装置。

Description

用于生产支撑剂的挤出工艺
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2011年1月25日提交的在先美国临时专利申请No.61/435,938的权利，其全部内容引入本文供参考。
背景技术
许多粒状颗粒(particle)被广泛用作支撑剂，以在油气地层中保持渗透性。通常使用三个等级的支撑剂：砂、树脂涂布的砂、和陶瓷支撑剂。常规支撑剂呈现杰出的抗碎强度以及极端的密度。陶瓷支撑剂的典型密度超过100磅/立方英尺。当用于油气井时，支撑剂是在水力压裂过程期间在载体溶液(典型地为盐水)中以极端压力泵送到油井或气井中的材料。一旦泵送引起的压力被除去，支撑剂在岩层(rock formation)中“支撑”开裂缝(fracture)，并且因此阻止所述裂缝闭合。结果，暴露于井眼(well bore)的地层表面积的量增加，从而使采收速度提高。支撑剂还增加地层的机械强度，并且因此有助于保持随着时间流逝的流速。支撑剂主要用于气井，但是在油井中也找到应用。
相关的质量参数(尤其是当支撑剂用于增强油气生产时)包括：颗粒密度(低密度是期望的)、抗碎强度和硬度、粒度(值取决于地层类型)、粒度分布(紧密分布期望的)、颗粒形状(期望球形)、孔径(值取决于地层类型和粒度，通常越小越好)、孔径分布(紧密分布是期望的)、表面平滑度、耐腐蚀性、温度稳定性和亲水性(期望水中性的到疏水性的)。较轻比重的支撑剂可为期望的，因为它们更容易在压裂液(fracturing fluid)中输送，并且因此可以在沉降之前被更远地运送到裂缝中，并且与较高比重的支撑剂相比，可以产生更宽的被支撑的裂缝。
用于油气工业的支撑剂经常是砂和人造陶瓷。砂的成本低，并且与其它支撑剂材料相比密度适中，但是砂具有低的强度。人造陶瓷、主要是铝土矿基陶瓷或莫来石基陶瓷，比砂坚固得多，但是比砂致密得多，并且更昂贵。陶瓷支撑剂在抗碎强度和硬度的临界尺寸上优于砂和树脂涂布的砂。它们还在最大可实现的粒度、腐蚀和温度性能方面提供了一些益处。大量的理论建模和实际情况的经验表明：对于大多数地层，常规的陶瓷支撑剂提供了相对于砂或树脂涂布的砂令人注目的益处。相对于常规砂方案而言陶瓷驱动的流速和采收率改善20%或更多是常见的。
当前的陶瓷支撑剂通常用于深度为中等到深的井。浅井通常使用砂或不使用支撑剂。陶瓷支撑剂最初是为了用于深井(例如，深于7,500英尺的那些)中而开发的，在所述深井中砂的抗碎强度不足。在拓展其可应用的市场的尝试中，陶瓷支撑剂制造商已经引入专注于中等深度井的产品。
树脂涂布的砂相对于常规的砂提供了许多优点。首先，树脂涂布的砂与未涂布的砂相比呈现出更高的抗碎强度，因为树脂涂层将负荷分散在更宽广的面积上，从而降低支撑剂内的应力。第二，树脂涂布的砂是“粘性的”，并且因此，相对于常规的砂支撑剂而言，显示出减少的“支撑剂回流”。换句话说，树脂涂布的砂支撑剂更有可能留在地层中。第三，树脂涂层通常增加支撑剂的球度和圆度，由此减少通过支撑剂充填层(pack)的流动阻力。
陶瓷支撑剂方面最近的发展已经追求在降低支撑剂密度的同时保持抗碎强度。作为实例，已经将孔隙引入支撑剂坯(主体，body)中。在支撑剂坯中引入孔通常对应于降低的强度。
在支撑剂向油气地层的各施加中，一些支撑剂被压碎。多孔的陶瓷支撑剂倾向于产生显著量的可从地层运送的细颗粒。细粒必须被过滤，并且可磨损在井生产期间使用的设备。
陶瓷支撑剂通常使用标准系列(序列，series)的工艺形成：
1)混合生坯材料
2)形成生坯形状
3)将生坯烧结成最终的陶瓷支撑剂。
生产陶瓷颗粒如支撑剂的传统工艺是费时并且昂贵的。原材料通常预先研磨(pre-grind)到规定尺寸(to size)。然后将该规定尺寸的(sized)材料转移到具有针对强剪切的介质的混合机中，以便形成均匀的分散体或生坯材料。然后通过另外的工艺如喷雾干燥、压实或碾磨(milling)，使生坯材料形成为颗粒。如果期望多层陶瓷颗粒构造，则该成形工艺可以重复数次。无论是以单层工艺还是以多层工艺形成的稳定的、未烧结的颗粒均称为“生坯”。最后，将生坯烧结，以产生最终的陶瓷、玻璃-陶瓷或复合物。该工艺中的多个步骤需要很多件设备、大的制造区域，并且需要将材料从一件设备转移到下一件设备。该常规工艺中的大多数步骤是间歇操作。
众所周知挤出工艺是形成陶瓷的方法。美国专利No.3,112,184描述了制造用于再生器、同流换热器、散热器(辐射器，radiator)、催化剂载体、过滤器、热交换器等中的薄壁陶瓷蜂窝结构的方法。这样的陶瓷挤出可用于生产大的结构制品。美国专利No.5,227,342描述了通过挤出工艺制造金属氧化物陶瓷如丸粒(pellet)或栓状物(plug)的方法。美国专利No.7,160,584描述了制造陶瓷发光针(glow pin)的方法，所述陶瓷发光针由超过两个层形成并且通过共挤出工艺制造。这样的陶瓷挤出可产生较小形状，如丸粒。然而，这些方法对于例如支撑剂的制品是无效的，因为支撑剂在形状上必须是大致球形的。当通过三个互相垂直的平面截开时，球在各个平面中具有圆形横截面。挤出可在挤出物离开模头时在与挤出物方向垂直的仅一个平面中产生球形横截面。而且，在大致球形的支撑剂中，具有多层的支撑剂必须包围(enclose)或者包封(encapsulate)内层。在共挤出中，多个相邻的层或区域(region)被同时挤出。如果将来自共挤出的挤出物垂直于材料的流动而切割，则材料的内层或区域不会被完全包封，因为当在垂直于挤出机模头的方向上观看时，共挤出中存在的所有材料在挤出物中是可见的。从共挤出切割的丸粒在该丸粒被切割的表面处暴露出结构的内层。
发明内容
本发明的一个特征是，以连续并且有效的方式生产各种各样适合用作支撑剂的陶瓷颗粒的工艺。
本发明的进一步特征是，能够生产具有一种或多种材料、一个或多个层或者一个或多个区域的支撑剂的工艺。
本发明的进一步特征是，各自与最终支撑剂内的层或区域有关的一种或多种生坯材料的使用。
本发明的进一步特征是，使用共挤出步骤，其中多种生坯材料进行接触并且以基本上相同的方向流动或运动。
本发明的进一步特征是，在共挤出步骤期间，至少一种材料用另外的材料部分地包封。
本发明的进一步特征是，较高密度和较低密度分布的生坯的产生。
本发明的进一步特征是，生坯内多种材料之间的界面的改善。
本发明的进一步特征是，相对于常规支撑剂具有明显更窄的粒度分布的支撑剂的形成。
本发明的进一步特征是，使不同的层或区域在支撑剂坯内产生期望的内应力分布(profile)的能力。
本发明的进一步特征是，提供通过自增韧结构制造坚固的、韧性的和轻质的陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷基质复合物的方法，所述自增韧结构经由在支撑剂的至少一个层或区域内的氧化物的复合混合物的粘性反应烧结而产生。
本发明的进一步特征是，提供具有优异的抗碎强度的例如以支撑剂形式的多层或多区域陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷复合物。
本发明的进一步特征是，提供具有抗碎强度和/或如通过比重显示的漂浮性的优异平衡的支撑剂。
本发明的进一步特征是，提供可以克服一个或多个上述缺点的支撑剂。
为了实现本发明的一个或多个特征，本发明涉及通过使多种生坯材料集合在一起成为生坯形式的稳定的多层或多区域布置(arrangement)而生产材料如陶瓷、玻璃-陶瓷或复合物的方法。所述生坯可以由数种生坯材料形成。
所述方法可以包括从生坯材料形成生坯。所述生坯材料可以包括可为粉末、浆料(slurry)、膏(paste)、液体和其它形式的材料的多种混合物。那些混合物中的材料可以包括以下类别材料中的一种或多种：
a)可以至少部分地在加工期间从生坯除去或在烧结期间除去的牺牲材料；
b)陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷；
c)形成玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷、或陶瓷前体的材料；
d)在烧结的陶瓷复合材料中产生孔的材料；
e)增强生坯强度的材料，如粘合剂；
f)增强材料的流变学或流动的材料；
g)在最终的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合物中形成相界面的材料；
h)在最终的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合物中形成晶须、细长的(elongated)晶粒(grain)、或纤维的材料；和/或
i)形成嵌入在烧结的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合物的基质中的单独颗粒的材料。
该方法可以包括挤出工艺，以便使生坯材料成形和形成为：适合于支撑剂的最终形状，或可随后转变成适合于支撑剂的形状的中间形状。挤出是通过推或牵引生坯材料通过期望的横截面形状和尺寸的模头或其它成形装置而实现的。推或牵引生坯材料所需的能量可以通过机筒(cylinder)中的活塞、机筒中的旋转螺杆、共线(co-linear)机筒中的双旋转螺杆、机筒蠕动、振动、离心力、类似方法、或其任何组合来提供。
该方法可以包括在挤出之后将支撑剂成形，以使生坯材料形成为适合于支撑剂的最终形状。该后续成形可通过翻滚、辊压、研磨、碾磨、浇铸、模压、模锻、撞击、喷砂、部分溶解、等等、或其任何组合来完成。
该方法可以包括：对生坯进行烧结，以产生烧结的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合物，如支撑剂。烧结是在加压或者未加压的情况下通过提高生坯的温度以在生坯中实现颗粒间粘附而完成的。烧结所需的温度升高可以通过辐射加热、红外加热、等离子体加热、微波、感应加热、RF加热、激光、自蔓延燃烧等来产生。
本发明提供克服了上述问题和其它问题的新型且改进的支撑剂的制造工艺。该支撑剂可用于对于支撑剂而言适合的任何应用。本发明因此涉及使用所述支撑剂支撑开地下地层裂隙(fraction)的方法。
附图说明
图1说明通过本发明的方法生产的支撑剂。该图表示多层的、球形支撑剂的横截面图。在该图中，所述多个层被图示为围绕实心芯的同心球。
图2说明通过本发明的方法生产的支撑剂。该图表示多层的、球形支撑剂的横截面图。在该图中，所述多个层被图示为围绕中空模板的同心球。
图3说明包括牺牲材料、材料A和材料B的环形挤出室的横截面图。该图显示三种材料的同心流动或运动，其是能够使多种材料集合在一起的挤出室的一种布置。如所示的，材料A从四面八方朝着牺牲材料流动或运动，并且与牺牲材料接触。(在材料A已经遇到牺牲材料之后)，材料B类似地朝着材料A运动。然后，三层材料以基本上相同的方向一起流动或运动。通常，材料的粘度以厘泊(cp)计为：牺牲材料(以cp计)>材料A(以cp计)>材料B(以cp计)。
图4说明两种材料的挤出室和对具有如图3中所示的、多种材料的同心流动的挤出室进行表征的多个变量。其它共挤出设计可具有与该图中说明的那些变量不同的变量。在该图中，存在其中第一材料进入挤出室的区域1(具有圆形横截面)和其中第二材料进入挤出室的区域2(具有环状横截面)。与区域1有关的是直径ID1和总体流速(bulk flow rate)Q1(t)。在支撑剂生产期间，该总体流速可以随着时间变化。区域2具有较复杂的几何形状，但是具有横截面积CS2和总体流速Q2(t)。此外，对于这种同心布置，可以选择区域2内的流动和区域1内的流动之间的角度θ1-2，以实现期望的组合流动特性。最后，这两种材料在具有直径ID2和长度l1-2的区域中一起流动或运动。虽然在该图中没有示出，但是具有集成到其中两种材料一起流动或运动的该区域中或者接在该区域之后的喷嘴(递减的直径)或扩散器(递增的直径)可为有利的。
图5显示包括进料、过渡和计量段(section)的典型的挤出机螺杆设计。还示出了挤出机螺杆命名法。
图6显示允许对进入材料进行尺寸控制和粉碎(reduction)以及对材料进行混合和计量的典型的挤出机设计。该挤出机可以任选地包括生坯材料进料到其中的进料斗。进料材料可以任选地通过碾磨机如捏和碾磨机(pug mill)、切碎刀刃(shredding blade)、研磨机、珠磨机、类似的粉碎设备、或其任何组合而制造为规定尺寸(sized)。该挤出机可任选地使生坯材料脱气，并且提供能量来混合生坯材料和迫使生坯材料穿过模头板以形成期望的横截面形状。
图7显示同向旋转轮的两种配置(竖直与水平)，其中在轮的表面上具有用于将挤出物分离成单独生坯的腔。该腔可是半圆形的、椭圆形的、三角形的、不规则的、或期望的任何其它形状。
图8是根据本发明的至少一个实施例的可用于从浆料膏挤出圆筒形挤出物的挤出模头的截面图。
图9A是显示根据本发明至少一个实施例的具有圆锥形末端的经卷边(卷曲，crimp)和切割的挤出物管的透视图。
图9B是显示根据本发明至少一个实施例的具有半球形末端的经卷边和切割的挤出物管的透视图。
具体实施方式
本发明涉及包括如下的工艺：准备前体陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合材料；将前体材料组合以形成生坯材料；使那些材料一起集中在挤出头内，所述挤出头可以是共挤出头；将组合材料的段割开(parting)以形成生坯；任选地改变生坯的形状；和烧结生坯。
本发明的描述于此的工艺可以包括以下步骤的一个或多个：
1)混合前体材料以形成生坯材料；
2)用适当的力和流速将材料提供至挤出室如共挤出室；
3)将来自室的输出物(output)的段割开成离散的颗粒；
4)使离散颗粒成形为生坯；和/或
5)将生坯烧结成支撑剂。
本发明中用于形成生坯材料的材料可以包括以下的一种或多种：
1)在工艺步骤期间被至少部分除去的牺牲材料；
2)在该工艺期间或之后的化学反应、相变、或其它转化之中涉及的反应性材料；
3)惰性材料(rider)：在该工艺期间没有变化，但是在该工艺期间可经历表面粘结(bonding)或其它薄层效应的材料；
4)孔形成剂：在支撑剂中形成孔的材料；
5)流动剂：增强前体、前体混合物或生坯材料的流动特性(包括流变学、颗粒间摩擦和其它特性)的材料；和/或
6)执行超过一种以上功能的材料。
本发明中的牺牲材料可以包括以下的一种或多种：
1)苯乙烯或其它可溶于溶剂如甲苯、二甲苯等中的聚合物型材料；
2)低灰分的可燃材料如淀粉、(石油或冶金学的)焦炭、碳、糖、木材、植物孢子、细菌等；和/或
3)在室温下为固体但是具有低于烧结温度的沸点的材料，如水、蜡、油等。
本发明中的反应性材料可以包括以下的一种或多种：
1)氧化铝、二氧化硅、玻璃、粘土、长石、金属氧化物、碳化硅、金属、莫来石、铝土矿、堇青石、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属硅化物等；
2)可以反应产生纤维或晶须的材料如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铁、碳、稻壳等；
3)珍珠岩、蛭石、火山玻璃和/或包含化学或物理结合的水或其它能蒸发材料的其它玻璃状材料；和/或
4)可以在支撑剂的相之间形成界面的霞石正长岩和/或其它助熔材料。
本发明中的惰性材料(在工艺期间保持基本上相同的材料)可以包括以下的一种或多种：
1)氧化铝、二氧化硅、玻璃、粘土、长石、金属氧化物、碳化硅、金属、莫来石、铝土矿、堇青石、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、和/或金属硅化物等；
本发明中的孔和/或微球形成剂可以包括以下的一种或多种：
1)碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳化硼、碳化钛、硼化钛、氮化铝、硅铝氧氮陶瓷和/或氧氮化铝等。
本发明中的流动剂可以包括以下的一种或多种：
1)热解二氧化硅、有机硅、润滑剂、凝胶、油、水和/或表面活性剂等。
可以使用以下方法的一种或多种、和/或其组合向本文中所述的共挤出室提供适当的流动(或材料运动)和压力(或力)：
1)重力，其中增加或减少材料的重力势能以提供期望的材料运动；
2)可将混合功能与期望的材料运动集成的旋转螺杆或双螺杆和其它剪切驱动的方法。双螺杆可为同向旋转的或反向旋转的；
3)活塞、撞锤(ram)和其它正位移方法：
4)蠕动；
5)振动；和/或
6)离心力和其它惯性方法。
本发明的方法可以包括至少一个挤出机，例如在图6中所示的。挤出系统可包括通过其来进料陶瓷、陶瓷前体或其它生坯材料的进料斗。陶瓷、陶瓷前体、或其它生坯材料可任选地在挤出工艺的一个段中被粉碎。制造为规定尺寸可得自通过挤出机螺杆或其它碾磨装置如捏和碾磨机产生的剪切。粉碎操作可进一步使用液体如水以便促进粉碎过程。可任选地使用切碎刀刃和板以便进一步减小粒度。在粉碎步骤期间存在或产生的液体和蒸气可任选地在挤出工艺中的进一步加工之前除去。挤出机可使用一个或多个如图5中所述的螺杆来将生坯材料进料、混合、和/或计量进入到挤出室中并且穿过模头板。挤出机螺杆可具有各自具有特定用途的一个或多个段。各段的性能由螺杆设计参数如齿根直径、槽深、螺纹宽度、螺距、螺纹部长度、螺旋角、外径和/或其它设计参数以及由操作条件如速度、温度、压力和其它设置决定。挤出机可使用单螺杆或多螺杆设计来加工生坯材料。该挤出工艺可使用多个挤出机，各个挤出机对进料到挤出室中的不同的或相同的生坯材料进行加工。
本发明中的挤出室(例如图3和图4)具有其中多种材料以基本上相同的方向一起流动或运动的容积。该容积的横截面可以是圆形的、椭圆形的、正方形的、六边形的、或任何其它形状。所述多种材料的流动或运动可以布置成同心的、平行的、偏移的，或可以采取其它布置。各生坯材料的流速或质量流速可以是恒定的、不连续的、反向的(reversing)、周期性的、或随着时间变化的。组合的流速(或质量流速)可以是恒定的、不连续的、反向的、周期性的、或随着时间变化的。此外，各前体的质量流速可以是恒定的、不连续的、反向的、周期性的、或随着时间变化的。
本发明中的共挤出室包括至少一个用于各单一前体材料的、仅该前体材料存储在其中、在其中流动或运动的容积(例如空间、流动路径、流动区域)。可将那些容积成形为以朝向并且平行于其它前体材料的某一组合导向各前体的流动或运动。作为一个实例，在图4的区域2中的材料的流动或运动将径向地朝向区域1中的材料。
当使用共挤出方法时，例如图4中所示，作为一种选择，从区域2流动或运动的材料具有更小的粘度(即更具流动性)。由于具有比区域1中的材料低的粘度，该更具流动性的材料将包封或围绕(encircle)来自区域1的材料，因此由来自区域2的材料形成外层。作为一种选择，来自区域2的材料可以在来自区域1的材料和来自区域2的材料之间产生梯度区域。换而言之，区域2的材料可以不同的水平扩散进入到来自区域1的材料的外周或区域中。扩散的量可取决于各材料的流速和粘度。例如，这种扩散可导致具有芯和至少一个层的支撑剂，其中该层部分地扩散到芯的外表面中以产生两种材料(芯和层)的梯度。当存在两个或更多个层时，在层之间可以出现相同的情况。通过具有两种或更多种材料的不同粘度，可以产生一个或多个层，并且任选地可以避免对复杂的共挤出模头的需要。材料之间的粘度差异可以是相对于在挤出室中组合的材料的粘度(cp)的1%、5%、10%、25%、50%、75%、75%、100%、150%、200%(或更多)。内部材料的粘度一般比围绕或包封它以形成层的材料高。例如，挤出机中材料的粘度(以cp计)为(参考图1和/或2)：芯>层A>层B(如果存在)>层C(如果存在)>等其它层。如上提供的粘度差异(数量)将是可适用于各种材料的，并且对于形成芯和各层的各前体材料，该差异可以是相同或不同的。
在挤出室的任意一个或多个容积内的生坯材料的组成可以随着时间变化。
用于各生坯材料的容积的形状、各生坯材料的流速、和/或组合生坯材料的流速有助于其中挤出物(共挤出室的输出物)的横截面可以随时间变化的共挤出工艺。在共挤出工艺中，使各生坯材料占据在挤出物的横截面内的某一区域。例如，可以随时间变化挤出物的宽度或横截面积和/或在挤出物内的材料区域的宽度或横截面积。
在本发明中，生坯可以通过将共挤出室中产生的流动或材料运动分割成离散的、断开的单元而形成。对材料运动或流动进行分割的手段可单独地或者以任意组合包括以下：
1)与材料的流动或运动接触的刀刃、边缘或其它机械装置；
2)接触所述流动并且承载所述断开单元运动远离所述共挤出室的辊、带、或其它装置；
3)空气、水或其它流体的脉冲、变化流动、或连续流动；
4)生坯材料的流动或运动的变化；
5)施加到任何前述方法的振动；
6)具有与挤出物接触以进行挤出物流的至少部分分离或成形的腔或其它结构的固体表面；和/或
7)包括具有可以将来自挤出室的挤出物至少部分地分离或成形的腔或其它结构的固体表面的同向旋转轮，如图7中所示。
8)如下卷边装置：其除了边缘是钝的或圆形的之外，可以与一个或多个运动刀刃相同的方式操作，以便产生卷边动作，由此形成这样的生坯或支撑剂：所述生坯或支撑剂保持相同材料的均匀或基本上均匀的外表面，并且进一步地可遍及生坯或支撑剂的表面积区域保持均匀的层状结构。
9)使离开挤出头的生坯的流动扭曲或转向，以便使生料(green material)以某一时间或空间间隔扭曲，以形成在形状或尺寸上相同或类似的生坯(例如，以对称和一致的方式)，以便导致卷边形式。
变化的挤出物横截面与割开方法的组合允许挤出物的外部区域部分地包封或完全地包封内部区域。换句话说，通过本发明形成的生坯可以具有这样的内部挤出物层：即使在割开和/或成形操作之后，其也有限地暴露于或不暴露于生坯的表面。
变化的流速也可用于提高生坯的球度，如在割开操作之后立即评估的。不改变组合的流速，生坯会显示出大致圆柱形的形状。
除了上述的分割或分离动作之外，本发明中生坯的形成还可以包括成形、涂布、硬化、加热和/或改善该工艺、改善烧结工艺步骤或改善支撑剂特征的其它工艺。
本发明进一步涉及制造具有拥有减少的缺陷的经增强的球形结构的支撑剂的其它方法。例如，可以在压力下迫使浆料膏(例如陶瓷浆料膏)穿过挤出模头，以形成生坯挤出物如圆柱形管(例如中空圆柱形管)，其例如通过卷边而分段成预定长度，以形成可以具有密封末端例如圆锥形的或半球形的末端的分段的生坯(例如管段)。所述末端可以例如通过翻滚或其它方法修圆(round off)。该分段的生坯或所得支撑剂可以具有一个或多个其它层。
本发明的用于制造该经增强的球状颗粒的另一方法可以包括如下挤出工艺：其中，在压力下迫使浆料膏穿过挤出模头，其中所述挤出模头配置成形成包括具有基本上圆柱形形状(或其它形状)的横截面轮廓的连续圆柱形状的挤出物；然后间歇地对该管进行卷边和分割/切割，以形成具有相对的经卷边的管末端的离散的管状颗粒；然后使该切割的具有经卷边末端的管状颗粒在球化器(spheronizer)中翻滚，以将圆柱体末端修圆以形成更具球形的中空颗粒。
在本发明的挤出模塑工艺中，可以在压力下迫使浆料膏穿过挤出模头，以形成预定的内部和外部尺寸的中空圆柱形管。如图8中所示，可以使用具有内部和外部刚性圆筒形壁结构101和102的挤出模头100，所述内部和外部刚性圆筒形壁结构101和102限定并且包围居间的圆筒形或椭圆形缝103，其中可在正压力下泵送或以其它方式迫使浆料膏通过该缝103以形成连续的圆筒形挤出物。该形状的缝103在该图示中具有圆筒形或椭圆形形状，并且可以具有其它形状。挤出物的内部和外部尺寸可至少基本上对应于内壁102的外部尺寸D1和外壁101的内部尺寸D2，其限定在压力下通过其泵送浆料膏的挤出模缝103。内壁102的外部尺寸D1可以是例如约100μm-约300μm，并且外壁101的内部尺寸D2可以是例如约125μm-约1,000μm，如具有350μm-1,000μm。应该理解：D2大于D1。可将该连续的中空挤出物分段成预定长度，其长度可以等于所形成的管的外径、或其它尺寸。
为了在后续加工之前密封该管(或离开挤出机的任何生坯材料)上的末端，生坯可以通过卷边方法例如使用双动(double acting)卷边工具分离或切割。卷边工具的工作面(active face)可具有约90°的夹角，并且可以在各段的末端处形成圆锥形截面(或其它形状末端)。图9A显示具有相对的圆锥形末端104和105以及中空圆柱形中间段106的经卷边和切割的挤出物100A。具有圆锥形末端的管100A的总体的末端到末端的(首尾，end-to-end)长度可以为在中空的中间段106处的最大外径的约1倍-约2倍，或其它值。圆锥形末端104和105各自可以具有为中间段106的长度的约25%-约100%的长度。替代地，卷边工具可以具有半球形轮廓，以便在管段的经分离末端上产生球形轮廓。图11B显示具有相对的半球形末端107和108以及中空圆柱形中间段109的经卷边和切割的挤出物100B。具有半球形末端的管100B的总体的末端到末端的长度可以为在中空的中间段109处的最大外径的约1-约2倍，或其它值。半球形末端107和108各自可以具有为中间段109的长度的约50%-250%的长度。双动卷边工具的使用可以确保管段(或任何生坯)的切割端面是围绕该管的中央纵轴对称的。利用卷边动作来切割该管还可以确保在该切割的管的球化(其可用于形成球形中空颗粒)之前密封管末端。可将管段放入球化器的盘中，并且该盘旋转以便实现管段的随机翻滚动作，导致圆柱体末端被修圆并且形成球。在球化过程期间，可向室中喷入额外的少量水，以帮助球化过程和减少该过程期间管开裂或形成缺陷的任何倾向。此外，在球化过程期间，任选地可以添加额外的组分如金属氧化物陶瓷(氧化铝、氧化镁、稳定二氧化锆、莫来石、过渡型氧化铝如勃姆石和三水铝矿、堇青石、尖晶石、二氧化钛等)、金属氮化物和碳化物(即金属如硼、钛、硅、铝、锆等的氮化物和碳化物)、硅酸盐基玻璃(铝硅酸盐、锆石、珍珠岩、浮石、硅酸钛等)、有机金属化合物(钛酸四乙酯、原硅酸四乙酯、异丙醇铝、或有机金属化合物的混合物)、细的金属粉末或金属间化合物粉末、研磨的天然材料(例如花岗岩、玄武岩、片麻岩等)，以便在所形成的球上形成表面涂层，以改善化学耐久性、耐磨性、润滑性、强度和/或硬度，或在烧结期间充当隔离剂(parting agent)来防止单独球的团聚。
使用的球化器可基于适合于使所述的陶瓷、玻璃或金属氧化物类型挤出物的末端修圆的这样的装置的常规原理操作。例如，基本的球化器机器可以具有在圆柱形盘或转筒(bowl)的底部处高速旋转的、设计成增加与产品的摩擦的旋转摩擦圆盘(spinning friction disc)。该旋转摩擦圆盘可在加工表面上具有沟槽图案。这最常见的是网纹状的(crosshatched)，但多种尺寸和其它类型是可用的。在圆柱形挤出物片段(segment)被分离或切割成片段之后，挤出物片段可以装入球化器中并且落在旋转圆盘上。这些圆柱形片段通过与转筒壁、板以及与彼此的碰撞而逐渐被修圆。所进行着的颗粒与壁碰撞并且被甩回到板内侧的作用产生了产品沿着转筒壁的“绳状”运动。颗粒与壁以及与摩擦板的连续碰撞逐渐使圆柱形片段变成球，条件是该粒料(granule)是足够塑性的以允许变形而不被破坏。当颗粒已经获得所期望的球形形状时，打开该室的排出阀，并且通过离心力将该粒料排出。
可以用于该模头挤出工艺的浆料膏可以包括，例如，与载液(carrier fluid)混合的具有可以范围为约0.5μm-约3μm、并且特别是约1μm-约2μm或其它尺寸的陶瓷粉末颗粒。载液可以是水，但也可以包括有机溶剂，如丙酮、甲醇、乙醇等。可以向该浆料中添加容许该膏在挤出之后保持其形状并且在卷边和球化期间为挤出物提供足够强度的粘合剂。这些粘合剂可以包括石蜡、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、和其任何组合。除了粘合剂和载液以外，还可以添加任选的润滑剂，以帮助膏在挤出机的机筒中和在挤出模头中的流动。这些润滑剂可以包括硬脂酸、邻苯二甲酸、油酸、石油、聚丙烯酰胺、鲱鱼油、和其任何组合。可以允许所得膏进入挤出机的机筒并且在压力下将其推动至挤出模头组件。在成形工艺之后，该生坯陶瓷支撑剂颗粒可以进行热处理循环，以便进行例如脱粘(debinding)和烧结这样的工艺。
在该挤出工艺的进一步延伸中，可以通过同轴挤出模头组同时挤出不同组成的多个层，以便形成具有层状或多层状结构的挤出物，之后进行卷边和球化工艺。这可以获得具有层状或叠层结构的球形支撑剂颗粒，所述层状或叠层结构可赋予支撑剂颗粒额外的强度、韧性和耐久性性能。这些描述的注射和挤出模塑工艺还可以用来制造可应用于本文所述的模板涂布工艺中的模板颗粒，以形成球形、轻质、高强度支撑剂颗粒。
关于挤出工艺，在过去，挤出物被简单地切割，以暴露末端的横截面区域。例如，Bortone等(美国专利申请公布No.2005/034581)涉及使用一种用于挤出材料的切割组件，其使用具有在预定位置处安装至外周的平面刀刃的反向旋转辊。辊的旋转导致通过剪切发生切割动作，所述剪切产生大体上垂直于挤出物轴向的挤出物切割面。Whittingham等(美国专利No.4,442,741)涉及利用预拉伸的琴用钢丝(pretensioned music wire)组件来切割碎肉挤出物，其中切割动作能够在切割用钢丝的向下和向上行程两者上完成。再次，该挤出物的切割面基本上垂直于挤出物的轴向。Fisher等(美国专利No.5,251,523)将该切割动作更深入一步，并且显示利用一对装有薄的刨床刀刃的切割模头衬套(die bushing)来切割挤出的塑料。Williams(美国专利申请公布No.2002/0104419和美国专利申请公布No.2004/0035270)已经描述了使用旋转的切割设备，其中将许多平面切割刀刃安装到旋转圆柱体的表面，通过剪切机理发生切割动作。对于本发明，当制造包括芯和层的支撑剂或具有多个层的支撑剂时，这些切割技术不起作用，而是相反，需要卷边操作。以上参考文献可以如下改进。
本发明的用于将挤出物分割成预定长度的机理不是通过剪切而是例如通过挤出物在轮廓刀刃(profile blade)之间的局部压缩产生的。可对刀刃(分割器)的轮廓进行成形，使得通过分割动作产生圆锥形的、斜面的、半球形的或楔形的末端。换句话说，本发明的分割方法提供在一步操作中分离并且形成多个挤出物末端，并且对于在材料一致性方面实现均匀或基本上均匀的表面是特别有用的，并且对于在分离/分割操作期间密封管状的或中空的挤出物可为有用的。
如在本文中使用的表述“反应性烧结”可以包括如下过程：向组合物施加热，导致组合物至少部分地进行形成新组合物的化学反应。将该组合物加热到低于其熔点或其熔点左右。
术语“生坯”或“生丸粒(green pellet)”指本发明的预烧结材料，其已经从所公开的组合物成形，但是未被烧结。混合步骤典型地提供含水分散体或膏，其随后进行干燥。
生坯的烧结可以在实现形成生坯的材料(其可包括陶瓷材料或其氧化物)的致密化的任何温度下发生。烧结温度可以是例如700℃-约1,700℃或约800℃-约1,700℃。烧结可以通过直线上升到期望温度而发生。烧结温度是炉或烧结装置中的温度。生坯或其部分可以包括一种或多种烧结助剂、晶粒生长抑制剂、陶瓷增强剂、玻璃相形成剂、结晶控制剂、和/或相形成控制剂。可以使用如美国专利No.8,075,997、8,047,288、8,012,533、8,003,212、7,914,892、7,887,918、7,883,773、7,867,613、7,569,199、7,491,444和7,459,209中所述的用于形成生坯或支撑剂的各种工艺和/或材料、或后加工步骤，并且这些专利完全并入本文供参考并且形成本申请的一部分。
而且，对于本申请而言，应该理解：支撑剂的形状可以是任何形状，并且挤出室和/或模头可以基本上配置成实现期望的支撑剂形状的任何期望形状，其可以是球形的、非球形的、圆柱形的、不规则的或取决于用户规格而为期望的其它几何形状。
挤出速率可以是0.5mm/分钟到500mm/分钟或更大，或在这些限制内的任何范围。挤出膏的水分含量可以是5重量%到20重量%或更大，如从5重量%到10重量%。聚合物型组分(粘合剂、润滑剂、分散剂、润湿剂、粘度改进剂、消泡剂等)(如果存在的话)可以0.5重量％到15重量％或更大，如2重量％到8重量％的量存在于挤出膏中。该膏可为粘度可为100,000cP到10,000,000cP或更大、如120,000cP到1,000,000cP的触变性的或震凝性的塑性非牛顿型膏。此处提供的所有重量百分数基于挤出材料或膏的总重量百分数。一般而言，所述各种成分的一种或多种的量可以任选地为上述专利中阐明的量，其并入本文供参考。
对于本发明而言，将对本发明的材料在其优选的形式或形状方面、在可以用在多种最终用途应用中例如用于用在烃采收中的支撑剂用途的具有多个层或多个区域的坯即颗粒方面进行描述。虽然在本文中详细描述了本发明的优选形状和优选材料，但是应该理解：这只是用于示例目的，并且绝不在形状、材料和/或最终用途对本发明进行限制。虽然在本申请中有时使用术语“支撑剂”，应当理解该术语不是意图局限于其最终用途应用，而是对于本发明而言，应该理解：该支撑剂或作为支撑剂使用的颗粒可以用于如下的任何最终用途应用：其中陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合物为有用的。
通过本发明的方法生产的支撑剂可以生产如图1中所示的实心支撑剂。所述支撑剂可以包括一个或多个层。所述支撑剂可以仅仅包括芯，而在该芯周围没有层。图1显示具有芯和三个层的支撑剂，但是可存在少于或多于三个层。所述芯和各层可为相同或不同尺寸、形状和/或生坯材料。该芯和各层中的材料可为均匀分散的、部分分散的或离散的。所述芯和/或一个或多个层可包括孔，其可以是相同或不同尺寸、粒径分布和/或形状。所述芯和/或一个或多个层可包括嵌入的物体如微球和/或其它物体。基于抗压强度、密度、材料组成、孔隙率、孔径、孔径分布、孔形状、烧结行为、内应力(在负载或未负载(卸载，unloaded)条件下)、热导率、热膨胀系数和/或其它性能，所述支撑剂坯中的层和区域可以为不同的。芯和层之间的以及各个层之间的界面可为扩散的，而不存在将所述层分开的清楚的边界，使得在层之间存在过渡区；或者所述界面可以是清楚的区域边界。
通过本发明的方法生产的支撑剂作为一种选择可以生产如图2中所示的具有中空芯的固体支撑剂。所述支撑剂可包括一个或多个层。图2显示具有中空芯和三个层的支撑剂，但是可存在多于或少于三个层。所述中空芯可原位形成(例如通过使用牺牲材料或孔前体，或通过使用挤出中空芯的模头)，或者其可通过模板如煤胞形成。各层可为相同或不同尺寸、形状和/或生坯材料。各层可包括多于一种类型的生坯材料。各层中的材料可为均匀分散的、部分分散的或离散的。各层可包括不同尺寸、尺寸分布和/或形状的孔和/或微球。各层可包括嵌入的物体如微球或其它物体。基于抗压强度、密度、材料组成、孔隙率、孔径、孔径分布、孔形状、烧结行为、内应力(在负载或未负载条件下)、热导率、热膨胀系数和/或其它性能，所述支撑剂坯中的层和区域可以是不同的。芯和层之间的以及各个层之间的界面可为不同的，或者可为扩散的，而不存在将所述层分开的清楚的边界，使得在层之间存在过渡区。
根据本发明的方法，如本文中所描述那样产生的陶瓷支撑剂可在水力压裂和/或压裂充填(frac packing)中用作支撑剂、砾石或降滤失剂(fluid lossagent)。如上所述，本发明还涉及支撑剂配制物，其包括一种或多种本发明的支撑剂、以及载体。载体可以是液体或气体或两者。载体可以是，例如，水、盐水、烃、油、原油、凝胶、泡沫、或其任何组合。载体对支撑剂的重量比可以是10,000:1-1:10,000，或之间的任何比例，并且优选约0.1g支撑剂/升流体-1kg支撑剂/升流体。
对于本发明而言，现在将对所述工艺在优选的材料、优选的工艺步骤和优选的工艺输出物即支撑剂方面进行描述。虽然在本文中描述了优选步骤、它们的优选布置、设置、操作条件、几何形状、控制方法和其它条件、变量和选择，但是应该理解：该描述是为了示例目的而提供的，并且绝不在具体工艺步骤、它们的布置、设置、操作条件、几何形状、控制方法和其它条件、变量或选择方面限制本发明的范围。
本发明的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合物可以是球的形式，其中该球是实心或中空的，或在该球内存在有一个或多个空隙。所述陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合物可以是球或类似形状，并且在球内部可以是中空的。
作为一种选择，本发明的材料可以围绕可以为球或其它形状的形式并且可为实心材料或中空材料的一种或多种其它材料如模板或模板材料形成壳。例如，本发明的材料可以围绕中空球如煤胞或其它类似材料形成壳。当本发明的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合物作为壳存在并且包封一种或多种其它材料如球(例如中空球)时，在壳和模板材料之间的热膨胀系数可以是相同的或相对于彼此的偏差不超过20%，如相对于彼此的偏差不超过10%，不超过1%，或不超过0.5%。
所述支撑剂(或烧结体(烧结的坯，sintered body))可以具有中空的芯或实心芯，并且可以具有低的比重，例如约1.0g/cc-约2.5g/cc的比重，同时保持约500psi-约20,000psi的抗碎强度和/或约1MPa-约200MPa或更大的抗弯强度。
本发明的多层或多区域支撑剂为油气生产商提供以下益处的一种或多种：改善的流速、增强的烃采收、井改善的生产寿命、改善的设计水力压裂裂缝(hydraulic fracture)的能力、和/或减少的环境影响。设计本发明的支撑剂以改善流速，从而消除或在很大程度上减少破坏渗透性的聚合物凝胶的使用、减少通过支撑剂充填层的压力降和/或减少在支撑剂之间捕获的水的量，由此增加烃的“流动面积”。较低的密度增强了支撑剂向地层中的输送，这增加支撑剂能从井眼渗入地层的深度。该作用增加了支撑的裂缝区域的量，并且由此增加了储集层的机械强度。本发明支撑剂的低密度可以减少输送成本。因为支撑剂较轻，因此需要的泵送力较小，从而潜在地降低生产成本并且减少对地层的损害。
本发明的多层结构使得能够生产具有多种有益性质改进的支撑剂，所述性质改进包括但不限于：更低的生产成本，改善的“回流”以及在地层内压碎时更少的微粒产生。
本发明的支撑剂优选地使得能够利用可为较低成本的较简单的完井液(completion fluids)，并且需要较缓慢或者较少破坏性的泵送。用本发明的较低密度的支撑剂充填的地层可以呈现出改善的机械强度/渗透性，并且因此提高的经济寿命。能够通过较低密度支撑剂实现的增强的支撑剂输送使得能够将本发明的支撑剂放置在之前不可能或者至少非常难以支撑的区域中。结果，可以改善地下地层的机械强度，并且随着时间流逝的下降速率降低。
如果使用较低密度的支撑剂，则可以使用水和/或盐水溶液代替较多外来的(exotic)完井液。较简单完井液的使用可以减少或消除对采用脱交联剂(de-crosslinking agent)的需要。进一步，增加使用环境友好的支撑剂可以减少对采用其它在环境上有损害的完井技术如用盐酸灌注(flashing)地层的需要。本发明的支撑剂可呈现的低密度性能消除或极大地减少了对采用破坏渗透性的聚合物凝胶的需要，因为该支撑剂更能够保持悬浮。
本发明涉及可以例如与水和/或盐水载体溶液一起使用的低密度支撑剂。
所述支撑剂可以完全是实心的或在支撑剂内部是中空的。在本发明中，实心支撑剂定义为在中央不包含空隙空间的物体，尽管多孔材料是适合的并且是任选的；完全致密的材料不是实心支撑剂的要求。中空材料定义为在内部具有至少一个具有限定尺寸和形状的空隙空间(例如，一般以居中方式位于支撑剂内)的物体。
本发明的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合物可以具有各向同性性能和/或各向异性性能。换句话说，所述陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合物可以具有在所有方向上相同的(各向同性的)可测量的性能，或者可具有根据测量方向而不同的(各向异性的)性能。
模板或挤出室开口可以具有在例如约1nm-约3000μm、或约25μm-约2000μm、或约80μm-约1500μm、或约120μm-约300μm、或约250μm-600μm的尺寸范围内的直径。
本申请的支撑剂可以具有例如约0.6g/cc-约3.5g/cc的比重。比重可以是例如约2.0g/cc-约2.5g/cc、约1.0g/cc-约2.5g/cc、约1.0g/cc-约2.2g/cc、约1.0g/cc-约2.0g/cc、约1.0g/cc-约1.8g/cc、约1.0-约1.6g/cc、或约0.8g/cc-约1.6g/cc。可以获得高于和低于这些范围的其它比重。本文中使用的术语“比重”是每立方厘米体积的以克计的重量(g/cc)(在测定体积时不包括开孔)。比重值可以通过本领域中已知的任何适合方法，如通过液体(例如、水或醇)置换或用空气比重计来确定。
支撑剂的强度性能可以取决于应用。意图是，至少1,000psi的抗碎强度是期望的。抗碎强度可以为约2,000psi至约25,000psi或更高。抗碎强度可以大于9,000psi、大于12,000psi、或大于15,000psi。低于或高于这些范围的其它抗碎强度也是可能的。低于3000psi的抗碎强度是一种选择，或500-3000psi、或1000psi-2,000psi。抗碎强度可以例如根据AmericanPetroleum Institute Recommended Practice60(RP60)或International StandardOrganization ISO13503-2进行测量。
支撑剂可以具有任何粒度。例如，支撑剂可以具有约1nm-1cm、约1μm-约1mm、约10μm-约10mm、约100μm-约5mm、约50μm-约2mm、或约80μm-约1,500μm的平均粒径。支撑剂的最佳尺寸可以取决于具体应用。
支撑剂还可以具有如约0.4-约1.0的粒度分布范围，其中dps=(dp90-dp10)/dp50，并且其中dp10是其中10%颗粒具有更小粒度的粒度，dp50是其中50%颗粒具有更小粒度的中值粒度，和dp90是其中90%颗粒具有更小粒度的粒度。支撑剂还可以呈现出约0.4-约0.6的dps、0.1-0.6或0.1-0.4的dps。粒度的百分数基于数目或量。
本发明还涉及用于支撑开地下地层裂隙的支撑剂，其包括如下的一个颗粒或多个颗粒：所述一个颗粒或多个颗粒具有受控的漂浮性和/或抗碎强度和/或表面性质和/或随着颗粒压碎的细粒产生。所述受控的漂浮性可以是在为了将支撑剂泵送到其在地下地层中的期望位置而选择的介质中的负浮力(下沉力)、中性浮力(零浮力)或正浮力。为了泵送支撑剂而选择的介质可以是能够将支撑剂输送到其期望位置的任何期望的介质，包括但不限于：气体和/或液体、增能流体(赋能流体，energized fluid)、泡沫和含水溶液如水、盐水溶液、和/或合成溶液。本发明的任何支撑剂可以具有足以充当支撑开地下地层裂缝的支撑剂的抗碎强度。
本发明的支撑剂可以包括单个颗粒或多个颗粒，并且在颗粒内部可以是实心的、部分中空的、或完全中空的。该颗粒可以是球形的、近球形的、椭圆形的(或其任何组合)，或具有适合于作为支撑剂用途的其它形状。支撑剂的表面可以是光滑的、粗糙的，或可以具有凸出结构(包括晶须)、或以任意组合的这些特征。除了晶须之外，支撑剂还可包括填料。该填料是不与陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合物一起进行反应性烧结的化合物。填料的实例包括石墨、金属(例如贵金属)、金属氧化物(例如二氧化铈)和金属硫化物(例如二硫化钼)。
所述支撑剂可以是球形的、椭圆形的、近球形的或任何其它形状。例如，所述支撑剂可以是球形的，并且具有至少约0.5、至少0.6、至少0.7、至少0.8或至少0.9的Krumbein球度，和/或至少约0.4、至少0.5、至少0.6、至少0.7或至少0.9的圆度。术语“球形的”是指基于通过在视觉上对10-20个随机选择的颗粒进行分级的Krumbein和Sloss Chart的球度和圆度。
如所示的，本发明生产的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或复合物可以认为是支撑剂或用作支撑剂。
所述支撑剂可以具有以下特性的至少一种：
a.约90微米-约2,000微米的总直径；
b.至少约0.5的Krumbein球度和至少约0.5的圆度；
c.约1,000psi或更大的抗碎强度；
d.约1.0-约3.5的比重；
e.约0%-约60%的孔隙率；
可存在a.到e.的全部，或可以存在所述性能/特性的任何两个、三个、四个或五个。
该支撑剂可用于支撑开地下地层裂缝的方法中，并且可以涉及将包括一种或多种本发明支撑剂的支撑剂配制物引入到地下地层中。该方法可以是用于处理被井眼穿透的地下生产区，并且可以包括如下步骤：制备或提供处理液(treating fluid)，所述处理液包括其中悬浮有本发明支撑剂的流体、增能流体、泡沫或气体载体；和将所述处理液泵送到地下生产区中，由此使该颗粒沉积在其中。所述处理液可以是压裂液并且支撑剂颗粒可以沉积在地下生产区中形成的裂缝中。所述处理液可以是砾石充填液并且该颗粒可以沉积在邻近于地下生产区的井眼中。
本发明进一步涉及基质，其包括：多个本发明支撑剂，和所述支撑剂分布在其中的至少一种固体基质材料。
形成的玻璃-陶瓷制品的构造可以呈现为许多形状，包括：球、椭圆形的、圈饼形状、矩形的或满足有用应用所必需的任何形状。在球的情况中，该球可以包封模板。所述模板可以是中空的或实心的，并且可为玻璃状的或玻璃-陶瓷球或有机球。在其中期望生产具有低比重的颗粒的应用中，典型地使用中空球作为模板。对于支撑剂，具有约90μm-约2000μm的总直径的球是典型的(例如，100μm-约2000μm、120μm-约2000μm)。
在包括中空模板的球形玻璃-陶瓷复合物颗粒的情况中，外壳的组合物优选地具有与模板的热膨胀系数匹配的热膨胀系数。如果内壳和外壳的膨胀明显不同，则在内壳和外壳之间的界面处可形成裂纹，并且对所得颗粒的强度产生消极的影响。
本发明包括以任何顺序和/或以任何组合的以下方面/实施方式/特征：
1.本发明涉及生产支撑剂的方法，包括如下步骤：
a.形成包括牺牲材料、反应性材料、惰性材料、孔形成剂、流动剂、或其任何组合的一种或多种生坯材料，和
b.将所述一种或多种生坯材料挤出，以形成生坯挤出物，和
c.将所述生坯挤出物分离并且成形为单独的生坯，和
d.烧结所述生坯。
2.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述牺牲材料包括一种或多种聚合物。
3.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述牺牲材料包括低灰分的可燃材料。
4.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述牺牲材料包括在室温下为固体并且具有比所述烧结的温度低的沸点的材料。
5.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述反应性材料包括氧化铝、二氧化硅、玻璃、粘土、长石、金属氧化物、碳化硅、金属、莫来石、铝土矿、堇青石、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属硅化物、或其任何组合。
6.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述反应性材料包括能够反应产生纤维或晶须的二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铁、碳、或稻壳、或其任何组合。
7.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述反应性材料包括珍珠岩、蛭石、火山玻璃、或其它包含化学或物理结合的水或其它能蒸发材料的玻璃状材料。
8.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述反应性材料包括能够在所述烧结生坯中的玻璃、玻璃-陶瓷、和陶瓷材料之间形成界面的霞石正长岩或其它助熔材料。
9.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述惰性材料包括氧化铝、二氧化硅、玻璃、粘土、长石、不同于氧化铝的金属氧化物、碳化硅、金属、莫来石、铝土矿、堇青石、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属硅化物、或其任何组合。
10.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述孔形成剂包括碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳化钛、硼化钛、氮化铝、硅铝氧氮陶瓷、氧氮化铝、或其任何组合。
11.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述流动剂包括热解二氧化硅、有机硅、润滑剂、凝胶、油、水、表面活性剂、或其任何组合。
12.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述挤出包括向挤出室提供一种或多种生坯材料的流动或材料运动、以及压力或力，其中所述一种或多种生坯材料形成所述生坯挤出物。
13.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述一种或多种生坯材料的流动或材料流动、以及压力或力通过重力、旋转螺杆、双旋转螺杆、将混合功能与期望的材料运动集成的剪切驱动的方法、活塞、撞锤、蠕动、振动、离心力、或其任何组合来提供。
14.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述双螺杆是同向旋转的或反向旋转的。
15.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述挤出室包括其中多种生坯材料以基本上相同的方向一起流动或运动的容积。
16.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述容积可以是圆形的、椭圆形的、正方形的、六边形的或其它形状。
17.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中一种或多种生坯材料的所述流动或材料运动可以是同心的、平行的、偏移的或另外的布置。
18.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中一种或多种生坯材料的所述流动或材料运动可以是恒定的、不连续的、反向的、周期性的或随时间变化的。
19.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述流动或材料运动包括相同的或不同的两种或更多种生坯材料。
20.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述挤出室包括用于各生坯材料的、仅该生坯材料存储在其中、在其中流动或运动的至少一个容积。
21.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中使所述至少一个容积成形为将各生坯材料的流动或运动导向成朝着另一生坯材料、与其它生坯材料平行、或其任何组合。
22.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在所述挤出室的所述容积的任意一个或多个内的所述生坯材料的组成随时间变化。
23.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述挤出物的横截面是圆形的、三角形的、正方形的、矩形的或任何其它几何形状。
24.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述挤出物的横截面的尺寸随时间变化。
25.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中挤出物横截面的变化促进生坯的分离。
26.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中挤出物横截面的变化促进生坯的成形。
27.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述分离至少部分地通过与挤出物的流动或运动接触的刀刃、边缘或其它机械装置来进行。
28.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述分离至少部分地通过与挤出物的流动或运动接触的辊、带或其它装置来进行。
29.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述分离至少部分地通过空气、水或其它流体的脉冲、变化流动或连续流动来进行。
30.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述分离至少部分地通过穿过所述挤出机的所述生坯材料的流动或运动的变化来进行。
31.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述分离至少部分地通过振动来进行。
32.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述分离至少部分地通过具有与挤出物接触的腔或其它结构的固体表面来进行。
33.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中固体表面与挤出物的所述接触促进生坯的成形。
34.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述分离通过同向旋转轮进行，所述同向旋转轮包括固体表面和用于至少部分地实现所述分离的腔或其它结构。
35.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述成形通过翻滚、辊压、研磨、碾磨、浇铸、模压、模锻、撞击、喷砂、部分溶解、或其任何组合来进行。
36.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述成形通过包括固体表面和用于改变所述生坯形状的腔或其它结构的同向旋转轮或其它表面来进行。
37.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述烧结包括感应加热、旋转窑、微波、隧道窑、梭式窑(shutter kiln)、电炉、燃气炉、对流炉、自蔓延高温烧结、辐射、等离子体、火花等离子体、辊道炉床(roller hearth)、链道炉床(chain hearth)、推送装置拖运器(pusher sled)、立式燃烧炉、或其任何组合。
38.用于生产支撑剂的设备，包括：
a.用于形成一种或多种生坯材料的紧密混合物的装置，和
b.产生生坯挤出物的装置，和
c.用于将所述生坯挤出物分离并且成形为单独生坯的装置，和
d.烧结所述生坯的装置。
39.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述产生生坯挤出物的装置包括提供至挤出室的一种或多种生坯材料的流动或材料运动、以及压力或力，在所述挤出室中所述一种或多种生坯材料形成所述生坯挤出物。
40.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述一种或多种生坯材料的流动或材料运动、以及压力或力通过重力、旋转螺杆、双旋转螺杆、将混合功能与期望的材料运动集成的剪切驱动的方法、活塞、撞锤、蠕动、振动、离心力、或其任何组合来提供。
41.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述双旋转螺杆是同向旋转的或反向旋转的。
42.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述挤出室包括其中多种生坯材料以基本上相同的方向一起流动或运动的容积。
43.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述容积可以是圆形的、椭圆形的、正方形的、六边形的、或其它形状。
44.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中两种或更多种生坯材料的该流动或材料运动可以是同心的、平行的、偏移的或另外的布置。
45.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中两种或更多种生坯材料的所述流动或材料运动可以是恒定的、不连续的、反向的、周期性的、或随时间变化的。
46.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中两种或更多种生坯材料各自的运动或材料流动可以是相同的或不同的。
47.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述挤出室包括用于各生坯材料的、仅该生坯材料存储在其中、在其中流动或运动的至少一个容积。
48.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述至少一个容积成形为将各生坯材料的流动或运动导向成朝着另一生坯材料、与其它生坯材料平行、或其任何组合。
49.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述挤出物的横截面可以是圆形的、三角形的、正方形的、矩形的、或任何其它几何形状。
50.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述分离至少部分地通过与挤出物的流动或运动接触的刀刃、边缘、或其它机械装置来进行。
51.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述分离至少部分地通过与挤出物的流动或运动接触的辊、带或其它装置来进行。
52.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述分离至少部分地通过空气、水或其它流体的脉冲、变化流动或连续流动来进行。
53.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述分离至少部分地通过穿过所述挤出机的所述生坯材料的流动或运动的变化来进行。
54.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述分离是至少部分地通过向任何进行所述分离的方法施加的振动来进行的。
55.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述分离至少部分地通过具有与挤出物接触的腔或其它结构的固体表面来进行。
56.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中固体表面与挤出物的所述接触促进生坯的成形。
57.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述分离通过包括固体表面和用于至少部分地实现所述分离的腔或其它结构的同向旋转轮或其它表面来进行。
58.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述成形通过翻滚、辊压、研磨、碾磨、浇铸、模压、模锻、撞击、喷砂、部分溶解、等、或其任何组合来进行。
59.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述成形通过包括固体表面和用于改变所述生坯形状的腔或其它结构的同向旋转轮或其它表面来进行。
60.任何在前或以下实施方式/特征/方面的设备，其中所述烧结包括感应加热、旋转窑、微波、隧道窑、梭式窑、电炉、燃气炉、对流炉、自蔓延高温烧结、辐射、等离子体、火花等离子体、辊道炉床、链道炉床、推送装置拖运器、立式燃烧炉、或其任何组合。
61.通过任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法生产的支撑剂。
62.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述一种或多种聚合物是聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和/或其它可溶于有机溶剂如甲苯和/或二甲苯中的聚合物。
63.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述牺牲材料是淀粉、(石油或冶金学的)焦炭、碳、糖、木材、植物孢子和/或细菌。
64.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述牺牲材料是水、蜡或油。
65.形成支撑剂的方法，包括：
在压力下迫使至少一种浆料膏穿过挤出模头，以形成生坯挤出物；
通过卷边将生坯挤出物分段成预定长度，以形成分段的生坯，以便使各分段的生坯具有密封的末端。
66.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，进一步包括对分段的生坯进行修圆。
67.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中生坯挤出物包括中空圆柱形管。
68.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述修圆包括使分段的生坯翻滚。
69.用于形成支撑剂的系统，包括：
挤出模头，其中浆料膏在压力下被迫使穿过其以形成生坯挤出物，
至少一个卷边机，其用于通过卷边将生坯挤出物分段成预定长度以形成分段的生坯，以便具有密封的圆锥形的或半球形的末端；和
转鼓装置，其用于对分段的生坯的末端进行修圆。
70.任何在前或以下实施方式/特征/方面的系统，其中所述转鼓装置是球化器。
71.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中生坯挤出物包括芯和包封或包围所述芯的至少一个层。
72.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述分离包括对所述生坯挤出物进行卷边，以形成单独生坯的密封末端，使得所述密封末端具有与该单独生坯的其余外表面区域相同的外部一致性。
73.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述挤出包括形成该生坯挤出物的两种或更多种生坯材料，使得该生坯挤出物包括芯和包封或包围该芯的至少一个层。
74.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述两种或更多种生坯材料在挤出时具有这样的粘度：形成芯的生坯材料具有比形成包围所述芯的层的生坯材料高的粘度。
75.任何在前或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述两种或更多种生坯材料在挤出时具有这样的粘度：形成芯的生坯材料具有比形成包围所述芯的层的生坯材料高的粘度，并且其中在所述芯周围存在任意两个或更多个层，且其中更接近所述芯的层具有比更远离该芯的外层高的粘度。
本发明可以包括以上和/或以下的如在句子和/或段落中阐述的这些各种特征或实施方式的任何组合。本文中的公开特征的任何组合被认为是本发明一部分，并且在能组合的特征方面不意图有限制。
将通过以下实施例进一步阐明本发明，所述实施例意图对本发明进行示例。
实施例
实施例1(理论实施例)
将平均粒度为约1.50±0.05μm的氧化铝和铝硅酸盐玻璃的陶瓷粉末混合物加入到挤出机的研磨机中。向该粉末中添加50.0±0.5g作为挤出润滑剂的油酸。所得混合物研磨约5分钟，之后，添加250±0.5g甲基纤维素作为粘合剂。该粉末/润滑剂/粘合剂的研磨继续进行10分钟，之后，添加一定量的水，以便将粉末浸湿并且形成适合于挤出的膏。添加的水的量通常为500±1g。在挤出之前，该膏在真空下再研磨20分钟，以使该膏脱气。通过双螺杆进料器使该膏从储蓄器(reservoir)运动到挤出模头。挤出模头具有多个约915μm的圆孔。该膏从模头组挤出，并且形成具有约915μm的平均直径的圆形横截面的连续挤出物。通过竖向切割刀刃将挤出物切割成为915μm的长度。将所得经切割的挤出物加入到艾里希(Eirich)混合机的产品室，以实施该圆柱形挤出物的球化。使盘以约25rpm顺时针旋转，并且该机器的转子以约100rpm以逆时针方向旋转。该过程持续至挤出物变成球形。将该现在为球形的挤出物从混合机上的盘移走，并且在空气中在标准条件(例如800℃到1,200℃，10-60分钟)下烧结，以获得约750μm(USMesh#20)直径的支撑剂。
实施例2(理论实施例)
制备与实施例1中相同组合物(和添加剂)的膏，并且通过改造的模头进行挤出。该改造的冲模具有这样的圆孔：所述圆孔具有在该模头的各孔中居中的250μm直径的圆形芯模(mandrel)。如此形成的挤出物实际上是管状的，其中内径为约250μm并且外径为约915μm。使用具有圆锥形轮廓的工具通过卷边动作将所得管状挤出物切割成915μm的长度。将所得的经卷边的挤出物段如在实施例1中那样在艾里希混合机中加工并且烧结，获得约750μm(US Mesh#20)直径的中空支撑剂球。
实施例3(理论实施例)
将组成为80体积%的具有实施例1组成的陶瓷粉末混合物和20体积%低密度聚乙烯的陶瓷聚合物混合物在研磨机中混合10分钟。将所得陶瓷–聚合物混合物加热到约115℃，并且继续研磨约15分钟，以便熔融和将这两种组分一起混合成均匀混合物。将所得陶瓷–聚合物共混物通过与实施例1中使用的相同模头进行挤出，并且挤出物保持在约75℃的温度，并且使用平面切割刀刃切割成915μm的长度。将切割的挤出物放入经加热的、具有半球形腔的两个块的锻模中。将该锻模保持在约100℃。对挤出物进行定向，使得该圆柱形挤出物的轴向垂直于锻模的面。将该圆柱形挤出物锻造为具有915μm直径的球。所得球的热处理和烧结(如实施例1中那样)产生约750μm(US Mesh#20)直径的实心陶瓷支撑剂
实施例4(理论实施例)
按照实施例2中使用的模头设置将实施例3的陶瓷–聚合物共混物挤出穿过具有芯模的挤出模头。用与实施例2类似的方式对管状挤出物进行卷边。使用实施例3的锻模，将具有经卷边末端的长度短的管状挤出物锻造成中空球，其具有约915μm的外径和约250μm的内径。中空陶瓷-聚合物球的热处理和烧结(如实施例1中那样)产生约750μm(US Mesh#20)直径的中空陶瓷支撑剂。
申请人特别地将所有引用文献的全部内容并入到本公开内容中。进一步地，当量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围、或优选上限值和优选下限值列表的形式给出时，其应被理解为具体公开了由任意上限范围或优选值和任意下限范围或优选值的任意配对形成的所有范围，无论范围是否单独公开。当在本文中列举数值范围时，除非另外说明，该范围意图包括其端点和该范围内的所有整数和分数。当定义范围时，不意图本发明的范围限于所列举的具体值。
考虑到本说明书和本文公开的本发明实践，本发明的其它实施方式对本领域技术人员而言将明晰。意图是，本说明书和实施例应看做仅是示例性的并且本发明的真实范围和精神由权利要求书及其等价物所表明。

Claims (75)

1.生产支撑剂的方法，包括如下步骤：
a、形成包括牺牲材料、反应性材料、惰性材料、孔形成剂、流动剂、或其任何组合的一种或多种生坯材料，和
b、将所述一种或多种生坯材料挤出，以形成生坯挤出物，和
c、将所述生坯挤出物分离并且任选地成形为单独的生坯，和
d、烧结所述生坯。
2.权利要求1的方法，其中所述牺牲材料包括一种或多种聚合物。
3.权利要求1的方法，其中所述牺牲材料包括低灰分的可燃材料。
4.权利要求1的方法，其中所述牺牲材料包括在室温下为固体并且具有比所述烧结的温度低的沸点的材料。
5.权利要求1的方法，其中所述反应性材料包括氧化铝、二氧化硅、玻璃、粘土、长石、金属氧化物、碳化硅、金属、莫来石、铝土矿、堇青石、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属硅化物、或其任何组合。
6.权利要求1的方法，其中所述反应性材料包括能够反应产生纤维或晶须的二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铁、碳、或稻壳、或其任何组合。
7.权利要求1的方法，其中所述反应性材料包括珍珠岩、蛭石、火山玻璃、或其它包含化学或物理结合的水或其它能蒸发材料的玻璃状材料。
8.权利要求1的方法，其中所述反应性材料包括能够在所述烧结生坯中的玻璃、玻璃-陶瓷、和陶瓷材料之间形成界面的霞石正长岩或其它助熔材料。
9.权利要求1的方法，其中所述惰性材料包括氧化铝、二氧化硅、玻璃、粘土、长石、不同于氧化铝的金属氧化物、碳化硅、金属、莫来石、铝土矿、堇青石、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属硅化物或其任何组合。
10.权利要求1的方法，其中所述孔形成剂包括碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳化钛、硼化钛、氮化铝、硅铝氧氮陶瓷、氧氮化铝、或其任何组合。
11.权利要求1的方法，其中所述流动剂包括热解二氧化硅、有机硅、润滑剂、凝胶、油、水、表面活性剂、或其任何组合。
12.权利要求1的方法，其中所述挤出包括向挤出室提供一种或多种生坯材料的流动或材料运动、以及压力或力，其中所述一种或多种生坯材料形成所述生坯挤出物。
13.权利要求12的方法，其中所述一种或多种生坯材料的流动或材料运动、以及压力或力通过重力、旋转螺杆、双旋转螺杆、将混合功能与期望的材料运动集成的剪切驱动的方法、活塞、撞锤、蠕动、振动、离心力、或其任何组合来提供。
14.权利要求13的方法，其中所述双螺杆是同向旋转的或反向旋转的。
15.权利要求12的方法，其中所述挤出室包括其中多种生坯材料以基本上相同的方向一起流动或运动的容积。
16.权利要求15的方法，其中所述容积是圆形的、椭圆形的、正方形的、或六边形的。
17.权利要求12的方法，其中一种或多种生坯材料的所述流动或材料运动是同心的、平行的或偏移的。
18.权利要求12的方法，其中一种或多种生坯材料的所述流动或材料运动是恒定的、不连续的、反向或周期性的。
19.权利要求12的方法，其中所述流动或材料运动包括相同的或不同的两种或更多种生坯材料。
20.权利要求12的方法，其中所述挤出室包括用于各生坯材料的、仅该生坯材料存储在其中、在其中流动或运动的至少一个容积。
21.权利要求20的方法，其中使所述至少一个容积成形为将各生坯材料的流动或运动导向成朝着另一生坯材料、与其它生坯材料平行、或其任何组合。
22.权利要求15的方法，其中在所述挤出室的所述容积的任意一个或多个内的所述生坯材料的组成随时间变化。
23.权利要求1的方法，其中所述挤出物的横截面是圆形的、三角形的、正方形的、或矩形的。
24.权利要求1的方法，其中所述挤出物的横截面的尺寸随时间变化。
25.权利要求24的方法，其中挤出物横截面的变化促进生坯的分离。
26.权利要求24的方法，其中挤出物横截面的变化促进生坯的成形。
27.权利要求1的方法，其中所述分离至少部分地通过与挤出物的流动或运动接触的刀刃或边缘来进行。
28.权利要求1的方法，其中所述分离至少部分地通过与挤出物的流动或运动接触的辊或带来进行。
29.权利要求1的方法，其中所述分离至少部分地通过空气、水或其它流体的脉冲、变化流动或连续流动来进行。
30.权利要求1的方法，其中所述分离至少部分地通过穿过所述挤出机的所述生坯材料的流动或运动的变化来进行。
31.权利要求1的方法，其中所述分离至少部分地通过振动来进行。
32.权利要求1的方法，其中所述分离至少部分地通过具有与挤出物接触的腔或其它结构的固体表面来进行。
33.权利要求32的方法，其中固体表面与挤出物的所述接触促进生坯的成形。
34.权利要求1的方法，其中所述分离通过包括固体表面和用于至少部分地实现所述分离的腔或其它结构的同向旋转轮来进行。
35.权利要求1的方法，其中所述成形通过翻滚、辊压、研磨、碾磨、浇铸、模压、模锻、撞击、喷砂、部分溶解、或其任何组合来进行。
36.权利要求1的方法，其中所述成形通过包括固体表面和用于改变所述生坯形状的腔或其它结构的同向旋转轮或其它表面来进行。
37.权利要求1的方法，其中所述烧结包括感应加热、旋转窑、微波、隧道窑、梭式窑、电炉、燃气炉、对流炉、自蔓延高温烧结、辐射、等离子体、火花等离子体、辊道炉床、链道炉床、推送装置拖运器、立式燃烧炉、或其任何组合。
38.用于生产支撑剂的设备，包括：
a、用于形成一种或多种生坯材料的紧密混合物的装置，和
b、产生生坯挤出物的装置，和
c、用于将所述生坯挤出物分离并且成形为单独生坯的装置，和
d、烧结所述生坯的装置。
39.权利要求38的设备，其中所述产生生坯挤出物的装置包括提供至挤出室的一种或多种生坯材料的流动或材料运动、以及压力或力，在所述挤出室中所述一种或多种生坯材料形成所述生坯挤出物。
40.权利要求39的设备，其中所述一种或多种生坯材料的流动或材料运动、以及压力或力通过重力、旋转螺杆、双旋转螺杆、将混合功能与期望的材料运动集成的剪切驱动的方法、活塞、撞锤、蠕动、振动、离心力、或其任何组合来提供。
41.权利要求40的设备，其中所述双旋转螺杆是同向旋转的或反向旋转的。
42.权利要求39的设备，其中所述挤出室包括其中多种生坯材料以基本上相同的方向一起流动或运动的容积。
43.权利要求42的设备，其中所述容积是圆形的、椭圆形的、正方形的或六边形的。
44.权利要求39的设备，其中两种或更多种生坯材料的所述流动或材料运动是同心的、平行的或偏移的。
45.权利要求39的设备，其中两种或更多种生坯材料的所述流动或材料运动是恒定的、不连续的、反向的或周期性的。
46.权利要求39的设备，其中两种或更多种生坯材料各自的流动和材料运动是相同的或不同的。
47.权利要求39的设备，其中所述挤出室包括用于各生坯材料的、仅该生坯材料存储在其中、在其中流动或运动的至少一个容积。
48.权利要求47的设备，其中所述至少一个容积能够成形为将各生坯材料的流动或运动导向成朝着另一生坯材料、与其它生坯材料平行、或其任何组合。
49.权利要求38的设备，其中所述挤出物的横截面是圆形的、三角形的、正方形的或矩形的。
50.权利要求38的设备，其中所述分离至少部分地通过与挤出物的流动或运动接触的刀刃或边缘来进行。
51.权利要求38的设备，其中所述分离至少部分地通过与挤出物的流动或运动接触的辊、或带或其它装置来进行。
52.权利要求38的设备，其中所述分离至少部分地通过空气、水或其它流体的脉冲、变化流动或连续流动来进行。
53.权利要求38的设备，其中所述分离至少部分地通过穿过所述挤出机的所述生坯材料的流动或运动的变化来进行。
54.权利要求38的设备，其中所述分离至少部分地通过向任何进行所述分离的方法施加的振动来进行。
55.权利要求38的设备，其中所述分离至少部分地通过具有与挤出物接触的腔或其它结构的固体表面来进行。
56.权利要求55的设备，其中固体表面与挤出物的所述接触促进生坯的成形。
57.权利要求38的设备，其中所述分离通过包括固体表面和用于至少部分地实现所述分离的腔或其它结构的同向旋转轮或其它表面来进行。
58.权利要求38的设备，其中所述成形通过翻滚、辊压、研磨、碾磨、浇铸、模压、模锻、撞击、喷砂、部分溶解、等、或其任何组合来进行。
59.权利要求38的设备，其中所述成形通过包括固体表面和用于改变所述生坯形状的腔或其它结构的同向旋转轮或其它表面来进行。
60.权利要求38的设备，其中所述烧结包括感应加热、旋转窑、微波、隧道窑、梭式窑、电炉、燃气炉、对流炉、自蔓延高温烧结、辐射、等离子体、火花等离子体、辊道炉床、链道炉床、推送装置拖运器、立式燃烧炉、或其任何组合。
61.通过权利要求1的方法生产的支撑剂。
62.权利要求2的方法，其中所述一种或多种聚合物是聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和/或其它可溶于有机溶剂如甲苯和/或二甲苯中的聚合物。
63.权利要求3的方法，其中所述牺牲材料是淀粉、(石油或冶金学的)焦炭、碳、糖、木材、植物孢子和/或细菌。
64.权利要求4的方法，其中所述牺牲材料是水、蜡或油。
65.形成支撑剂的方法，包括：
在压力下迫使至少一种浆料膏穿过挤出模头，以形成生坯挤出物；
通过卷边将生坯挤出物分段成预定长度，以形成分段的生坯，以便使各分段的生坯具有密封的末端。
66.权利要求65的方法，进一步包括对分段的生坯进行修圆。
67.权利要求65的方法，其中生坯挤出物包括中空圆柱形管。
68.权利要求66的方法，其中所述修圆包括使分段的生坯翻滚。
69.用于形成支撑剂的系统，包括：
挤出模头，其中浆料膏在压力下被迫使穿过其以形成生坯挤出物，
至少一个卷边机，其用于通过卷边将生坯挤出物分段成预定长度以形成分段的生坯，以便具有密度的圆锥形的或半球形的末端；和
转鼓装置，其用于对分段形的生坯的末端进行修圆。
70.权利要求69的系统，其中转鼓装置是球化器。
71.权利要求65的方法，其中生坯挤出物包括芯和包封或包围所述芯的至少一个层。
72.权利要求1的方法，其中所述分离包括对所述生坯挤出物进行卷边，以形成单独生坯的密封末端，使得所述密封末端具有与该单独生坯的其余外表面区域相同的外部一致性。
73.权利要求1的方法，其中所述挤出包括形成该生坯挤出物的两种或更多种生坯材料，使得该生坯挤出物包括芯和包封或包围该芯的至少一个层。
74.权利要求73的方法，其中所述两种或更多种生坯材料在挤出时具有这样的粘度：形成芯的生坯材料具有比形成包围所述芯的层的生坯材料高的粘度。
75.权利要求73的方法，其中所述两种或更多种生坯材料在挤出时具有这样的粘度：形成芯的生坯材料具有比形成包围所述芯的层的生坯材料高的粘度，并且其中在所述芯周围存在任意两个或更多个层，且其中更接近所述芯的层具有比更远离该芯的外层高的粘度。
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