CN103534039A - 一种在软木塞上施加聚合物涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种施加聚合物涂层的方法，所述聚合物涂层对于有色化合物，即多酚，从软木塞至白色酒精饮料的迁移提供了有效的阻隔效果。为了达到该效果，本发明的方法包括以下步骤：1）在软木塞上沉积聚合物膜，以在塞上提供未固化的聚合物涂层；2）通过采用约3℃/min至约6℃/min范围内的温度转变速率逐渐固化所述聚合物涂层，以逐渐将温度从约40℃提升至约110℃；3）在约70℃至120℃范围内的恒定温度下将所述聚合物涂层最终固化至少5分钟。该涂层的功效将使在白色酒精饮料市场中的软木塞实现工业水平成为可能。

Description

一种在软木塞上施加聚合物涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种在软木塞上施加聚合物涂层的方法，所述聚合物涂层是基于交联的硅树脂（PDMS）的，以延缓有色化合物从塞到酒精饮料的迁移。具体地，本发明的方法提供了显著延缓酚类化合物/多酚化合物从塞到白色酒精饮料的迁移的聚合物涂层。

背景技术

软木的最重要用途之一是密封，即为天然软木塞、凝聚软木塞、技术软木塞、香槟瓶用软木塞和带盖软木塞。这些软木塞被广泛用于密封酒精饮料。然而，软木塞还未成功进入具有高酒精含量的白色饮料的市场，这是由于随着时间的延长，它们会赋予这些饮料淡黄色。

存在于塞中的酚类化合物（如鞣花酸、没食子酸和香草醛）以及多酚化合物（如栎木鞣花素和栗木鞣花素）迁移至白色酒精饮料中，赋予其不期望的淡黄色。饮料的酒精含量越高，这类化合物的迁移程度越大。

存在多种已知的方法用于消除塞材料中的不期望的化合物。这些用于消除所述化合物的方法也是不同的。

公布于1992年12月29日的专利申请US5174956描述了一种使用蒸汽去除会引起不愉快气味的物质（即2,4,6-三氯茴香醚（TCA））的塞的除臭方法。该方法公开了在容器中的软木板中使用的蒸汽具有等于或高于1atm的压力以及等于或高于100℃的温度。

公布于2001年6月14日的国际专利申请WO0141989描述了一种物理化学法以从塞中去除不期望的臭味。该方法利用了从椰子中得到的活性碳的水性悬浮液。用这种悬浮液洗涤塞消除了源自塞的不愉快的气味。

公布于2004年2月19日的国际专利申请WO2004014436公开了一种萃取系统，借此将化合物用水蒸气牵引（dragged）使得具有不愉快气味的化合物显著降低。

公布于2004年8月11日的欧洲专利EP1444075B1公开了一种利用气态水醇混合物（hydroaIcoholic mixtures）在高达100℃的温度下且高达2巴的压力下萃取酚类化合物的方法。

公布于2007年3月20日的美国专利7192490B1公开了一种通过高粘液在压力为10巴至600巴下，在温度为10℃至120℃下，特别是通过超临界流体，从软木中萃取有机化合物的方法。

以上方法涉及有机溶剂和无机溶剂的使用，这些有机溶剂和无机溶剂通常较为昂贵并且从软木中萃取有色化合物的效果有限。确实，这些方法仅允许存在于软木中的酚类化合物和多酚化合物的部分提取，并因此仅适度延缓了它们从软木塞至饮料中的迁移。因此，这些方法对于在所述白色酒精饮料中使用的软木塞中的应用并不是非常有效。

虽然它们与本发明属于同一技术领域，但是为了解决所述问题前述专利文件具有不同的方法。

还有其他公开了在软木塞上应用涂层的现有技术文献，其目的是为存在于软木塞中的杂质（特别是TCA）迁移至饮料中建立物理阻隔（physicalbarriers）。

公布于1996年9月19日的国际专利申请WO9628378公开了一种涂层以及将其用于防止被TCA污染的方法。所公开的涂层为聚乙烯分散体、凝胶如乙烯乙酸乙烯酯（EVA）、聚偏二氯乙烯（PVDC）分散体。聚氯乙烯（PVC）和聚氨酯为优选的涂层。在软木塞上使用涂层通过热处理（微波或热空气）或者采用紫外辐射对软木的预处理和其他氧化处理进行，以提高涂层的附着力和它的渗入。该方法在可接受的时间内不会延缓酚类化合物或多酚化合物至白色酒精饮料的迁移。

公布于2002年2月19日的美国专利6348243公开了一种通过浸渍施加的硅油基涂层。还公开了一种预处理，所述预处理为将软木用一种或多种溶剂洗涤，以便通过萃取降低不期望的化合物的浓度。硅油对于软木的有色化合物渗透进饮料中具有较低功效的阻隔效应，这是由于硅油为油且并非为交联膜。因此，它的延缓有色物质迁移的特性随着时间的推移而消失，并不能解决上述问题。

公布于2003年9月3日的欧洲专利EP0773090B1公开了一种采用硅橡胶对塞的涂覆方法。该发明的目的在于在密封方面提高经处理的塞的性能，鉴于原材料的短缺和其上升的价格，其有益于低质量的软木塞。通过在真空下浸渍使用涂层。

公布于2007年9月27日的欧洲专利EP2001759B1涉及一种涂层在软木上的应用，所述涂层由两层膜组成，第一层膜为亲水性的（例如纤维素），并且第二层膜为疏水性的（例如硅树脂）。该文件并未提及涂层如在本发明中的应用，也未提及对于多酚化合物的迁移用作阻隔的性能以及所述涂层的机械性能。

生产软木塞的最后一步通常包括用硅树脂和/或石蜡对塞进行表面处理。然而，通常使用的表面处理并不是为了降低从软木迁移至饮料中的有色物质的量，而仅仅是为了润滑塞以更好地将塞插入瓶中或者从瓶中去除塞。

因此，现有技术用于减少有色物质从软木至饮料的迁移的方法本质上是为了从软木塞中萃取TCA或者限制其迁移至饮料中。事实上，软木塞还未成功进入白色酒精饮料的市场，证明了这些方法对解决酚类化合物或多酚化合物迁移至这些饮料中的问题没有效果。

换言之，当插入装有白色酒精饮料的瓶子中时，由于所述酚类化合物/多酚化合物的迁移，采用上述方法处理的软木塞随着时间的推移产生不期望的淡黄色。

本发明通过使用保证木塞的所有表面和软木塞中现存的孔均被涂覆的方法在软木塞上施加涂层，解决了有色物质从软木塞至饮料迁移的问题。通过在涂层施加过程中防止或显著限制涂层中孔的形成，本发明的方法提供了一种高功效的涂层。

发明内容

本发明的涂覆方法提供了一种在软木塞上的涂层，其实现了视觉上不期望的化合物从软木塞至饮料的迁移的显著降低，使这些塞成功营销于白色酒精饮料中。

具有孔的涂层比无孔涂层具有更低的阻隔效应。用于本发明的软木塞的涂覆方法提供了对那些不期望的化合物不渗透的塞，这是相关现有方法和涂层从未实现过的。

本发明公开了一种在软木塞上施加聚合物涂层的方法，该方法包括以下步骤：

1.在软木塞上沉积聚合物膜，在所述塞上提供未固化的聚合物涂层；

2.通过采用约3℃/min至约6℃/min范围内的温度转变速率逐渐固化所述聚合物涂层，以逐渐将温度从约40℃提升至110℃；

3.在约70℃至约120℃范围内的恒定温度下将所述聚合物涂层最终固化至少5分钟。

在本发明的一个方面中，步骤1是通过在15℃至20℃的范围内的温度下将塞与聚合物悬浮液接触进行的，塞与聚合物悬浮液之间的接触时间大于10分钟。

在另一方面中，步骤1中的软木塞具有8%至25%范围内的含水量。

在另一方面中，步骤1的聚合物为PDMS。

在本发明的另一方面中，步骤1在非空心孔眼滚筒（non-perforated drum）中进行。

在本发明的另一方面中，步骤2和3在空心孔眼滚筒中进行。

在本发明的方法的另一方面中，步骤3进一步包括水的汽化以确保软木塞的最终含水量的控制并且确保涂层中没有孔。

在本发明的一个优选实施方式中，该方法包括以下步骤：

1.通过将塞与PDMS的聚合物悬浮液接触约15分钟，在约20℃的温度下在软木塞上沉积PDMS；

2.采用约4℃/min的温度转变速率，以便逐渐将温度从约40℃提升至约90℃；

3.在水蒸汽的存在下，采用约90℃的温度维持约8分钟；

其中，步骤1采用具有10%至15%范围内的含水量的塞在非空心孔眼滚筒中进行，并且步骤2和3在空心孔眼滚筒中进行。

本发明还公开了一种根据上述方法涂覆后的软木塞，所述软木塞具有5%至8%范围内的含水量且具有厚度为5μm至100μm范围内的涂层。

本发明的一个方面，所述软木塞具有厚度为10μm至50μm范围内的涂层。

本发明还公开了所述软木塞在装有白色酒精饮料的瓶子上的应用。

附图说明

以下将参考附图对本发明进行详细描述，其中：

图1为在完全浸渍（total maceration）下与根据本发明的方法处理后的塞（PDMS）和未经处理的塞（参考）接触的水醇溶液在温度为35℃下在420nm处的吸光度的图。

图2至图5分别为在垂直存储的瓶子中与经过根据本发明的方法处理后的塞（PDMS）和未经处理的塞接触后的并经过日常手工搅拌的龙舌兰、伏特加、杜松子酒和水醇溶液在420nm处的吸光度的图。视觉颜色检测的限制对应于指示的吸光度0.012。

具体实施方式

本发明公开了一种采用聚合物膜的涂覆方法，所述聚合物膜有效地延缓了有色化合物从软木塞至水醇饮料（hydroalcoholic beverages）的迁移。特别地，本发明以一种经济并可行的方法解决了酚类化合物和多酚化合物从软木至酒精饮料的迁移问题，有利地允许软木塞在例如白色饮料中应用。

在本发明说明书的上下文中，术语“白色酒精饮料”或“白色饮料”指具有高酒精含量的透明饮料（高于20体积%的乙醇）。

在本发明说明书上下文中的术语“约”指规定值变化±5%。例如，术语“约2.0”指“2.0±0.1”。

除非另有说明，在本发明说明书中给出的值的范围旨在提供一种简化的且在技术上可接受的方式，以表示在特定范围内的各个值。所述范围的各个值应该被解释为它已经被单独提到。举例来说，术语“1至2”指在这个范围内的任意值，例如，1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0。在本发明说明书中提及的所有值应该被解释为近似值，例如，所提到的“2.0”指“约2.0”。

在本发明上下文中的术语“酚类化合物”指产生颜色至白色饮料中的化合物，例如，鞣花酸和没食子酸。

在本发明上下文中的术语“多酚化合物”指也产生颜色至白色饮料中的更复杂的化合物，例如，栎木鞣花素和栗木鞣花素。

在本发明上下文中的术语“有色化合物”指酚类化合物和/或多酚化合物。

术语“聚合物膜”指任何食品级的、可交联聚合物基材料，其以未固化涂层的形式沉积在软木塞的外表面上。固化过程提供了聚合物涂层膜。

本发明优选的涂层由名为聚二甲基硅氧烷（简称PDMS）的可交联的有机硅组成。

在本发明的方法中，优选使用有机硅树脂PDMS，这是由于该树脂提供了对有色的多酚化合物的低渗透性并且也具有对软木塞的高附着力。此外，PDMS能够以与人类食品兼容的方式生产，并形成具有仅次于软木塞的自然弹性的高柔性的透明涂层。PDMS还作为软木塞自润滑剂，从而促进塞插入瓶中或从瓶中去除。

惊奇地发现，通过本发明的方法沉积聚合物膜（如PDMS有机硅树脂膜）使得生产对有色化合物具有低渗透性的涂层，作为物理阻隔有效运行。

在软木塞上施加聚合物涂层的方法包括以下步骤：

1.在软木塞上沉积聚合物膜，在所述塞上提供未固化的聚合物涂层；

2.通过采用约3℃/min至约6℃/min范围内的温度转变速率逐渐固化所述聚合物涂层，以逐渐将温度从约40℃提升至约110℃；

3.在约70℃至约120℃范围内的恒定温度下将所述聚合物涂层最终固化至少5分钟。

沉积聚合物膜的步骤1优选包括在软木塞上使用聚合物悬浮液。所述涂覆步骤必须在非空心孔眼滚筒中进行，从而避免聚合物材料的任何损失。所述滚筒应该为旋转滚筒，从而促进塞和有机硅树脂之间更好地接触。

塞与有机硅树脂之间的接触应该优选在室温（15-25℃之间）下进行，以便塞的表面涂层尽可能均匀并且树脂的固化过程也不会突然发生。

塞和有机硅树脂之间的接触时间应该大于10分钟，优选在10分钟与30分钟之间，更优选在10分钟和20分钟之间，以确保树脂在塞表面的均匀分布。

本领域技术人员公知，存在于完成的软木塞中的合适的最终含水量（即5-8%）是保持塞的机械性能和弹性性能的关键因素。为了在完成的软木塞中达到这种条件，本发明方法的步骤1必须优选在具有8%至25%范围内、更优选在10%至15%范围内的含水量的塞上进行。

本领域技术人员公知，在生产软木塞的传统工艺中，有软木塞的洗涤步骤。在包括本发明的方法的软木塞的全球生产过程中，所述洗涤步骤为本发明的步骤1的上游步骤。为了确保合适的最终含水量（本发明的方法结束时），塞应该在它们完成所述洗涤之后尽快开始本发明的步骤1，以便如上所述，聚合物悬浮液优选以10%至15%范围的含水量施用于塞上。该限制有利于容易得到所述5-8%的最终含水量，其有助于最终塞的高品质。

在传统制备工艺中，在洗涤之后将塞干燥，并且只有经过干燥步骤之后它们才开始涂覆过程。现有技术的这些工艺生产相当干燥的塞（具有低于5%的含水量）并因此具有低于采用本发明的方法得到的品质。

还要注意的是，在本发明的方法中得到的聚合物涂层的厚度是重要的。

一方面，在软木塞中涂层的厚度不应该被视觉所感知，另一方面，应该足够厚以确保对有色化合物的渗透特性（例如，对酚类化合物和多酚化合物的延缓能力）以及它的机械强度没有风险。相应地，涂层的厚度应该在5μm至100μm的范围内，优选在10μm至50μm的范围内。

为了获得上述范围值内的厚度，当进行步骤1时，应该在塞的总表面积上使用适量的聚合物悬浮液进行涂覆。工业上，这是一种用于获得所需厚度的快捷方法。

因此，发现通过在本发明的步骤1中使用2.5kg的聚合物悬浮液，可能在包括15000个具有26×19.5mm或者具有30×19.5mm（长×直径）的塞的塞批次中得到10μm至50μm范围内的厚度。

在现有的方法中，在例如采用有机硅的涂覆步骤之后，软木塞经受通常在90℃至100℃之间的固化步骤。

发现通过在90℃和100℃之间加热软木塞，在软木中含有的空气发生膨胀并通过有机硅膜释放。通过这种方式中，在整个聚合物固化过程中，在涂层中形成孔，比在无孔涂层情况下提供更低的阻隔性能。

出人意料地，发现这种孔可以通过在步骤1之后在一定条件下逐渐固化涂层的中间步骤从聚合物涂层中消除或者显著减少。通过这种方式，在固化完成之前，存在于软木中的空气可能膨胀并随后泄露到大气中，从而提供了更一致的聚合物膜。

孔的消除或者显著减少在本发明的步骤2中进行，其中，步骤1的经涂覆的塞经受3℃/min至6℃/min范围内、优选约4℃/min的温度转变速率，以逐渐将温度从约40℃提升至约110℃、优选从约60℃提升至约90℃。

在本发明的步骤2之后并考虑到涂层的完全固化，本发明的步骤3通过使软木塞经受约70℃至约120℃范围内的恒定温度至少5分钟、优选约5分钟至约10分钟、更优选大于约10分钟。

步骤2和3均可以在滚筒、优选在空心孔眼滚筒中进行。

热固化完成的步骤3还可以进一步通过在固化滚筒内引入水蒸汽在水蒸汽的存在下进行，以确保控制从本发明的方法中得到的软木塞的最终含水量。

在本发明的一个优选实施方式中，该方法包括以下步骤：

1.通过将塞与PDMS的聚合物悬浮液接触约15分钟，在约20℃的温度下在软木塞上沉积PDMS；

2.通过采用约4℃/min的温度转变速率逐渐固化所述聚合物涂层，以逐渐将温度从约40℃提升至约90℃；

3.在水蒸汽的存在下，在约90℃下将所述聚合物涂层最终固化约8分钟；

其中，步骤1采用具有10%至15%范围内的含水量的塞在非空心孔眼滚筒中进行，并且步骤2和3在空心孔眼滚筒中进行。

如上所述，通过本发明的方法得到的经涂覆的软木塞应该具有5%至8%范围内的含水量，并且涂层应该具有5μm至100μm范围内的厚度。所述塞在装有白色酒精饮料的瓶子中的后续应用确保了对有色化合物至饮料的迁移的阻隔效果，这是现有技术的经涂覆的塞从未观察到的。

实施例

实施例1-聚合物配方的制备

在本发明的步骤1之前，制备在软木塞上施加的聚合物配方。优选的配方采用具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、交联剂和催化剂制备。加入到配方中的催化剂的量约为1%以使得最终的PDMS配方与人类食品（食品级）兼容。

在下表1和2中，分别描述了聚合物配方的主要特性，以及以所述配方的总重量为基准的各组分的百分含量。

表1-聚合物配方

表2-配方组分的重量百分比

组分	%w/w
		PDMS	96.6
交联剂	2.4
		催化剂	1.0

实施例2-根据本发明的方法在软木塞上使用PDMS涂层。在经处理的塞浸渍处理后有色化合物的萃取的评价（加速方案（Accelerated Regimen））

该实施例有关通过本发明的方法在软木塞上使用实施例1中限定类型的PDMS涂层。PDMS聚合物悬浮液通过将交联剂和催化剂加入根据实施例1的PDMS中制备得到。

膜沉积已经在100个软木塞上通过在约为20℃的室温下在混合旋转滚筒中浸渍约15分钟完成（通过本发明的方法）。在滚筒中混合之前，塞事先已洗涤并显示出了约15%的含水量。

在该第一步之后，将软木塞置于空心孔眼旋转滚筒中以固化膜。旋转滚筒的温度为60℃并将温度转变速率设置在3℃/min直至温度达到90℃。接着，将塞在固化滚筒中、在水蒸汽的存在下、在90℃下保持10分钟。

在涂覆之后，将塞插入60mL的含有50%（v/v）水醇溶液的烧瓶中。在10个烧瓶中，插入5个随机处理批次的经涂覆的塞和另外5个未经涂覆的塞。接着，将烧瓶在35℃的温度下置于横向振动器上。这些条件建立了溶液着色的加速方案，以提供结果的加速评价（accelerated assessment）。

与水醇溶液接触的经萃取的有色化合物显示出了具有约420nm的最大吸收峰的颜色。

在图1中，PDMS涂覆的塞用“PDMS”表示，并且未涂覆的塞用“参考”表示。第二组塞作为颜色分析的对照。

图1显示了与经处理和未经处理的软木塞接触的水醇溶液的增大的吸光度。在20天后，两种类型的塞之间在420nm处的吸光度的相对差高于80%，显示出了非常显著的差异。

实施例3-根据本发明的方法在软木塞上使用PDMS涂层。源自经处理的常规塞的有色化合物的萃取的评价（正常方案（Normal Regimen)））

使用本发明的方法的条件与前述测定的条件相同。

在使用如实施例2中的方法之后，塞上得到的经涂覆的塞以将装有不同白色酒精饮料的瓶子密封。

使用装有与实施例2类似的龙舌兰、伏特加、杜松子酒和水醇溶液的瓶子。在正常方案下进行评价，即，评价在瓶子中的经处理和未经处理的软木塞。通过这种方式，使用非加速条件萃取那些饮料不期望的化合物。

图2至图5显示了与经处理的塞（PDMS）和未经处理的塞（参考）接触的几种饮料在420nm处的吸光度随着时间变化的几幅图。在图2至图5中还表明了视觉水平感知的颜色（水平线吸光度为0.012）。瓶子在35℃的保温箱中保持向上，并进行日常手工搅拌。

在使用经处理的塞的试验中，在所有不同的饮料中均不可能用肉眼观察到可见的颜色，甚至在试验的175天之后。反之，采用未经处理的塞密封的饮料（参考），例如龙舌兰和伏特加，在仅23天之后就显示出了颜色。这些结果从10个吸光度值的平均值中获得。

基于这些结果，可以得出如下结论：与非涂覆的塞相比，本发明的聚合物涂覆方法非常有效。使用通过本发明的方法涂覆的软木塞得到的结果可预知，与现有的塞（经处理的和未经处理的）相比，它在装有白色酒精饮料的瓶子中使用的时间更长。

Claims (11)

1.一种在软木塞上施加聚合物涂层的方法，该方法包括以下步骤：

1.在软木塞上沉积聚合物膜，在所述塞上提供未固化的聚合物涂层；

2.通过采用约3℃/min至约6℃/min范围内的温度转变速率逐渐固化所述聚合物涂层，以逐渐将温度从约40℃提升至约110℃；

3.在约70℃至120℃范围内的恒定温度下将所述聚合物涂层最终固化至少5分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1是通过在15℃至20℃的范围内的温度下将塞与聚合物悬浮液接触进行的，塞与聚合物悬浮液之间的接触时间大于10分钟。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤1中，所述软木塞具有8%至25%范围内的含水量。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤1的聚合物为PDMS。

5.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，步骤1在非空心孔眼滚筒中进行。

6.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，步骤2和3在空心孔眼滚筒中进行。

7.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，步骤3进一步包括水的汽化以确保软木塞的最终含水量的控制并且确保涂层中没有孔。

8.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：

1.通过将塞与PDMS的聚合物悬浮液接触约15分钟，在约20℃的温度下在软木塞上沉积PDMS；

2.采用约4℃/min的温度转变速率，以便逐渐将温度从约40℃提升至约90℃；

3.在水蒸汽的存在下，采用约90℃的温度维持约8分钟；

其中，步骤1采用具有10%至15%范围内的含水量的塞在非空心孔眼滚筒中进行，并且步骤2和3在空心孔眼滚筒中进行。

9.一种根据前述任意一项所述的方法涂覆后的软木塞，其中，所述软木塞具有5%至8%范围内的含水量且具有厚度为5μm至100μm范围内的涂层。

10.根据权利要求9所述的软木塞，其中，所述软木塞具有厚度为10μm至50μm范围内的涂层。

11.权利要求9或10所述的软木塞在装有白色酒精饮料的瓶子上的应用。

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