CN103524676B - 2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱的制备方法及应用，采用原位聚合法，以2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸为模板分子、4-乙烯基吡啶为功能单体、甲醇与蒸馏水的混合溶液为致孔剂，直接将预聚合溶液注入到色谱柱内，在柱管内一步完成聚合，避免了繁琐的装柱手续，制备过程简单，大大减少了制备时间。采用本发明方法得到的整体柱对模板分子、链格孢霉毒素及其结构类似物具有特异选择性，稳定性好，可重复使用，而且用便宜的伪模板分子代替要检测的物质，减少了检测费用，避免了模板分子的泄漏问题，提高了检测的准确性。

Description

2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱的制备方法及应用
技术领域
本发明属于链格孢酚毒素的分离检测技术领域，具体涉及一种原位聚合法制备2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱的方法及其在分离检测链格孢酚毒素中的应用。 
背景技术
链格孢霉是广泛存在于大气、土壤和植物中的一类真菌。这种真菌在全球分布最为广泛，少数作为植物内生真菌的链格孢可以产生长春碱、紫杉醇等抗癌药物，而大多数链格孢能够引起多种植物病害，而它产生的代谢物会造成对蔬菜、水果、谷物和饲料的污染，继而引起全球性的田间和产后巨大的经济损失。由于它能在低温下生长，因此能够造成在低温下长期保存和运输的蔬菜、水果的霉变腐败。主要的链格孢霉毒素有链格孢酚、链格孢酚甲醚、细交链孢菌酮酸、链格孢霉素，这些毒素具有一定的细胞毒性，对动物有一定的致畸、致癌、致突变作用等，对人体健康危害较大，因此对链格孢霉毒素建立高效率、低检出限的分析方法，来检测食品中的链格孢霉毒素的含量迫在眉睫。 
分子印迹技术具有特异选择性、稳定性好、使用寿命长、可重复使用等优点，作为样品的预处理介质，能从复杂体系中选择性地富集目标分析物，已成为化学分析领域里最具应用前景的技术之一。但现有的制备分子印迹聚合物整体柱的方法都存在明显的局限性：本体聚合得到的聚合物为块状，使用前须经过研磨、筛分等处理，尺寸和形状不规则使得样品处理困难，工作繁琐、费时，且产率低(一般＜50％)，应用效率大幅降低；沉淀聚合法对溶剂的要求高，难以得到广泛应用；乳液聚合法制得的聚合物粒径小(＜1μm)，不适合在液相色谱中使用且吸附后不易分离；悬浮聚合法虽制备工艺简单，但获得的粒径分布宽，产物的单分散性和规整性都急剧下降，且亚微米级的微球难以得到，需经繁琐的分级处理才可使用；多步溶胀聚合法虽能制得微米级且粒径较均匀的微球，经简单的洗涤即可使用，但需经多步溶胀，过程较为繁琐、制备周期较长，难以实现工业化；表面模板聚合法虽然较为简单， 但只能进行少部分特定的分子的印迹，应用范围较窄。此外，以上方法都要经过繁琐的装柱过程。原位聚合是近期发展的制备分子印迹聚合物的新技术，可以通过一步聚合完成，在空的色谱柱内用该方法形成整体柱，通过洗脱除去模板分子即可以使用，该技术的关键是针对不同的模板分子寻找合适的致孔剂体系和聚合体系，以获得通透性好、选择性好、柱效高的分子印迹聚合物整体柱。 
发明内容
本发明的所要解决的一个技术问题在于克服现有方法存在的缺点，提供一种操作简单的2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱的制备方法。 
本发明所要解决的另一个技术问题在于为上述2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱提供一种用途。 
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸按摩尔比为1∶4～9.4∶23～25溶于甲醇与蒸馏水的体积比为2～3.5∶1的混合溶液中，乙二醇二甲基丙烯酸与混合溶液的体积比为0.3∶1，加入偶氮二异丁腈混合均匀，偶氮二异丁腈与2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸的质量比为1∶2.8，除去混合物中的氧气，装入到色谱柱中，密封，55～70℃反应12～18小时，用甲醇与乙酸的体积比为4∶1的混合液冲洗，得到2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱。 
本发明所述的2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸的摩尔比最佳为1∶6∶24；所述的反应条件最佳为65℃反应16小时。 
本发明的2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱在分离检测链格孢酚毒素中的用途，所述的链格孢酚毒素为链格孢酚或链格孢酚甲醚。其具体使用方法为：将制备的2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱直接用作液相色谱仪的检测柱进行链格孢酚毒素的分离检测。 
本发明采用原位聚合法，直接将预聚合溶液注入到色谱柱内，在柱管内一步完成聚合，避免了繁琐的装柱手续，制备过程简单，大大减少了制备时间。本发明得到的整体柱对模板分子2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸、链格孢霉毒素及其结构类似物具有特异选择性，稳定性好，可重复使用。用相对便宜的模板代替昂贵的链格孢酚毒素，减少了色谱柱制备的成本。 
附图说明
图1是2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸、链格孢酚、链格孢酚甲醚、氧氟沙星、氯霉素、环丙沙星、诺氟沙星在实施例1制备的整体柱上的色谱分离图。 
图2是2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸、链格孢酚、链格孢酚甲醚、氧氟沙星、氯霉素、环丙沙星、诺氟沙星在对比实施例1制备的非印迹空白柱上的色谱分离图。 
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。 
实施例1 
将14.21mg(0.05mmol)2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸、32uL(0.3mmol)4-乙烯基吡啶、240uL(1.2mmol)乙二醇二甲基丙烯酸酯超声分散于800uL甲醇与蒸馏水的体积比为10∶3的混合溶液中，加入5mg偶氮二异丁腈，超声分散均匀，通氮气10分钟除去混合物中的氧气，将混合物装满内径为4.6mm、长为50mm的色谱柱，密封，65℃反应16小时，将色谱柱连接到HPLC高压泵上，用200mL甲醇与乙酸的体积比为4∶1的混合液在流速为0.5mL/min条件下冲洗色谱柱，得到2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱。 
对比实施例1 
在实施例1中，不加模板分子2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸，其他步骤与实施例1相同，得到非印迹空白柱。 
实施例2 
将14.21mg(0.05mmol)2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸、50uL(0.47mmol)4-乙烯基吡啶、240uL(1.2mmol)乙二醇二甲基丙烯酸酯超声分散于800uL甲醇与蒸馏水的体积比为10∶3的混合溶液中，加入5mg偶氮二异丁腈，超声分散均匀，通氮气10分钟除去混合物中的氧气，将混合物装满内径为4.6mm、长为50mm的色谱柱，密封，65℃反应16小时，将色谱柱连接到HPLC高压泵上，用200mL甲醇与乙酸的体积比为4∶1的混合液在流速为0.5mL/min条件下冲洗色谱柱，得到2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱。 
实施例3 
将15.6mg(0.055mmol)2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸、23uL(0.22mmol)4-乙烯基吡啶、251uL(1.33mmol)乙二醇二甲基丙烯酸酯超声分散于837uL甲醇与蒸馏水的体积比为10∶3的混合溶液中，加入5mg偶氮二异丁腈，超声分散均匀，通氮气10分钟除去混合物中的氧气，将混合物装满内径为4.6mm、长为50mm的色谱柱，密封，65℃反应16小时，将色谱柱连接到HPLC高压泵上，用200mL甲醇与乙酸的体积比为4∶1的混合液在流速为0.5mL/min条件下冲洗色谱柱，得到2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱。 
实施例4 
实施例1制备的2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱在分离检测链格孢酚、链格孢酚甲醚中的用途。其使用方法如下： 
将2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱直接作为液相色谱仪的检测柱，对待测物质进行分离检测，待测物质为：2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸(以下称为模板分子)、链格孢酚、链格孢酚甲醚、氧氟沙星、氯霉素、环丙沙星、诺氟沙星；色谱检测条件：流动相是乙酸与体积分数为50％的乙腈水溶液的体积比为3∶100的混合液，流速为0.8mL/min；紫外检测器检测波长为280nm。同时用对比实施例1制备的非印迹空白柱作对比试验。试验结果见图1和图2，图中1为链格孢酚，2为模板分子，3为链格孢酚甲醚，4为诺氟沙星，5为氧氟沙星，6为氯霉素，7为环丙沙星。 
由图1和图2可见，实施例1制备的整体柱对模板分子、链格孢酚、链格孢酚甲醚、氧氟沙星、氯霉素、环丙沙星、诺氟沙星的保留时间不同，对模板分子、链格孢酚、链格孢酚甲醚、氧氟沙星、氯霉素、环丙沙星、诺氟沙星的印迹因子分别为：17.06，24.15，16.82，0.483，1.842，0.471，0.475，而非印迹空白柱对模板分子、链格孢酚、链格孢酚甲醚、氧氟沙星、氯霉素、环丙沙星、诺氟沙星的保留时间相差不多，不能将它们分开，说明本发明制备的整体柱对模板分子以及与模板分子结构相近的链格孢酚、链格孢酚甲醚有很强的保留能力，具有特异选择性，可以用于富集分离链格孢酚毒素类物质，而对氧氟沙星、氯霉素、环丙沙星、诺氟沙星没有特异选择性。 

Claims (4)

1.一种2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱的制备方法，其特征在于：将2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸按摩尔比为1∶4～9.4∶23～25溶于甲醇与蒸馏水的体积比为2～3.5∶1的混合溶液中，乙二醇二甲基丙烯酸与混合溶液的体积比为0.3∶1，加入偶氮二异丁腈混合均匀，偶氮二异丁腈与2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸的质量比为1∶2.8，除去混合物中的氧气，装入到色谱柱中，密封，55～70℃反应12～18小时，用甲醇与乙酸的体积比为4∶1的混合液冲洗，得到2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱。
2.根据权利要求1所述的2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱的制备方法，其特征在于：所述的2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸与4-乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸的摩尔比为1∶6∶24。
3.根据权利要求2所述的2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱的制备方法，其特征在于：在65℃反应16小时。
4.权利要求1的2-[(6-氧代-6H-苯并[c]色满-3-基)氧基]丙酸整体柱在分离检测链格孢酚或链格孢酚甲醚中的用途。
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