CN103524571A - 核桃渣回收制备单宁酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对食品加工中的废弃物进行回收利用的方法，尤其涉及一种对核桃乳生产过程中产生的核桃渣进行回收利用的核桃渣回收制备单宁酸的方法。技术方案通过对核桃渣进行粗提、去杂、纯化，进而得到单宁酸的工艺，实现了对废弃的核桃渣的充分利用，避免了废弃的核桃渣对环境造成污染，提高了资源的有效利用率，具有显著的经济效益和社会效益,且去杂步骤中将蛋白质、多糖、树胶、色素等非丹宁酸的组分去除，杂质较少,单宁酸的提取率高。

Description

核桃渣回收制备单宁酸的方法

技术领域

本发明涉及一种对食品加工中的废弃物进行回收利用的方法，尤其涉及一种对核桃乳生产过程中产生的核桃渣进行回收利用的核桃渣回收制备单宁酸的方法。

背景技术

核桃作为我国重要的经济树种之一，在我国的栽培范围广泛，种植面积和产量均居世界第一，在我国农村区域经济中占有重要地位。目前我国核桃消费主要是粗加工和直接食用。核桃渣是在核桃加工成核桃乳的过程中，核桃原料经过去壳、漂洗、浸泡、脱皮、磨浆、浆渣分离等工艺提取出含蛋白质、脂类、维生素等营养物质的浆液后产生的废弃物。经分析，这些废弃的核桃湿渣中主要含有水分，油脂，蛋白质以及单宁酸。在以往的加工过程中，核桃渣常作为废弃物被丢弃，没有得到合理利用，既不环保也造成了资源的浪费。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种提高核桃加工过程中副产物的价值以减少资源浪费的核桃渣回收制备单宁酸的方法。

为实现上述目的，本发明的核桃渣回收制备单宁酸的方法，包括如下步骤：

步骤一，粗提：向核桃渣中加入萃取剂，在酸性条件下进行萃取后固液分离，将得到的滤液蒸发冷凝回收萃取剂后,得到单宁酸粗提取液；

步骤二，去杂：向步骤一中的单宁酸粗提取液中加入萃取剂进行萃取后固液分离，去除非单宁酸组分沉淀，将滤液蒸发冷凝回收萃取剂后,得到单宁酸提取液；

步骤三，纯化：将步骤二得到的单宁酸提取液，进行吸附纯化、解吸，将解吸液蒸发冷凝回收洗脱剂后得到单宁纯化液;

步骤四,将单宁酸纯化液干燥得到单宁酸制品。

上述技术方案中通过对核桃渣进行粗提、去杂、纯化、干燥，进而得到单宁酸制品的工艺，实现了对废弃的核桃渣的充分利用，避免了废弃的核桃渣对环境造成污染，提高了资源的有效利用率，具有显著的经济效益和社会效益,且去杂步骤中将蛋白质、多糖、树胶、色素等非丹宁酸的组分去除，杂质较少,单宁酸的提取率高。

作为对本发明的改进,在步骤一之前还有提油操作：向核桃渣中加入萃取剂，萃取后固液分离，将滤液中萃取剂去除后得到核桃油，将滤渣干燥后过筛得到经提油后的核桃渣。由于核桃渣中还含有大量油脂，油脂对纯化操作造成困难，去除油脂后再进行提取会增加单宁酸的提取率,同时可以得到另一种产物核桃油，使核桃渣得到了综合利用。

作为对上述技术方案的限定，提油操作中的萃取剂为正己烷，核桃渣与萃取剂的物料溶剂比（g/ml）为1：10-15，萃取温度66-69℃，萃取时间3-5小时。

采用正己烷作萃取剂可以较好的将核桃油脂浸出,此外,在物料溶剂比小于1:10时，难以使油脂被充分提出，造成残留核桃油较多，对后续单宁酸的纯化造成影响;随着正己烷用量的增加，保证原料与溶剂充分接触，提高油脂分子的传质速率，核桃油的提取率随着正己烷用量增加而明显提高，提高核桃油提取率，尤其是物料溶剂比在1:10-15时，核桃油的提取基本达到平衡,但当正己烷因过量而物料溶剂比大于1:15时, 正己烷用量的增加对核桃油的提取率影响不明显,而且会增加溶剂回收的压力，造成资源浪费。同时,基于上述物料容积比,萃取温度的升高会增大溶剂分子和油脂分子的动能，促进其扩散因而能提高核桃油提取率，但温度过高易造成正己烷气化,因此,萃取温度66-69℃。萃取时间是根据物料溶剂比及萃取温度来考虑的,萃取时间太短，核桃油提取不彻底，延长萃取时间可以提高核桃油提取率，但萃取时间过长又会造成其他物质的溶出，且降低生产效率。因此,物料溶剂比、萃取温度、时间共同影响核桃油的提取率，不仅影响产生的核桃油的量，也进而对后续单宁酸提取产生影响，而核桃油提取的越完全，单宁酸的提取率越高。

作为对上述方式的改进,步骤一所述的萃取操作在超声波辅助下进行。超声波产生的空化、振动、粉碎、搅拌等综合效应，可以破坏细胞壁，增强溶剂的穿透能力，提高提取率，缩短提取时间。

作为对上述技术方案的限定，步骤一所述的萃取剂为浓度（V:V）60%-70%的乙醇，pH值1-2，超声波功率为80-100W，核桃渣与萃取剂的物料溶剂比（g/ml）为1:60-70，提取温度50-70℃，提取时间为40-60分钟。

直接利用乙醇作为提取剂，减少有机溶剂对产品带来的毒害，同时乙醇易于回收，减少资源浪费，便于工业生产。不同浓度的乙醇溶液对单宁酸溶解力不同，乙醇浓度（V:V）小于60%，乙醇溶液对核桃渣中单宁酸的溶解力较差，提取率随乙醇浓度提高逐渐迅速提高。乙醇浓度提高至60%以上时，乙醇溶液对核桃渣中单宁酸的溶解力较强，但乙醇浓度大于70%后，提取率反而降低。因此，确定乙醇浓度为60%-70%实现了更好的萃取效果；此外，pH值影响弱酸、弱碱的分配系数从而影响单宁酸的提取率，当pH>2时，随pH降低单宁酸提取率提高的幅度比较快，因为酸性乙醇-水体系一方面能断裂单宁酸与金属离子的络合键，另一方面有助于断裂单宁酸与蛋白质、多糖及其本身之间的氢键和疏水键，故酸性条件下有利于单宁酸的提取。但当pH<1时缩合单宁酸之间的C-C 连接键断裂，导致提取率下降，因此pH值1-2时提取率最高。超声波功率的大小通过改变空化、振动、粉碎、搅拌等综合效应的大小影响丹宁酸的提取率。在乙醇用量较低时，随乙醇用量增加核桃渣中单宁酸提取率逐渐提高，但乙醇用量太大时反而有所降低。由于此时单位体积的溶剂内单宁酸含量降低，氧化反应更容易发生，氧化的单宁酸随着乙醇用量的增大而增加，故提取率下降。乙醇用量太低丹宁酸提取不完全，且生产效率低，因此核桃渣与萃取剂的物料溶剂比（g/ml）为1:60-70。温度在一定范围内增加提取温度有利于核桃渣中单宁酸的溶出，但温度过高，一方面，会使植物组织中的多糖、果胶等成分析出增多，增加了溶液的黏稠度，从而影响有效成分的溶出；另一方面，也可能由于单宁酸的结构稳定性较差，高温易发生氧化或水解反应使提取率降低，因此提取温度选50-70℃较适宜。延长提取时间会提高单宁酸提取率，但提取时间超过60 分钟后，单宁酸的提取率虽然有所增加，但增幅较小。在40 分钟时已达到较高的提取率，这也体现了超声波处理对单宁酸提取的促进作用，在较短的时间内就能达到较高的提取率。超过60 分钟后的提取率反而有所降低，可能是由于单宁酸分子结构不稳定，随时间延长单宁酸被氧化分解的量增加。因此，从实际生产考虑，提取时间取40-60 分钟较适宜。上述萃取剂浓度、pH值、超声波功率、物料溶剂比、提取温度、提取时间在从核桃渣中提取单宁酸的过程中相互影响，产生综合作用。其中物料溶剂比、温度、pH值对单宁酸提取效果影响非常显著，提取时间、乙醇浓度影响显著，而超声波功率对单宁酸的提取影响较为显著。因此，在实际采用超声波辅助法提取核桃渣中单宁酸的生产过程中，应严格控制物料溶剂比、温度、pH值，可以适当降低超声波功率以减少以节省资源、降低能耗、降低生产成本，以获取最大的经济效益。

作为对上述方式的限定，步骤二包括以下两步：

步骤a，将步骤一得到的单宁酸粗提取液与浓度（V:V）95%乙醇，按体积比6-8:1混合，4℃下静止20-24小时后固液分离，将滤液中乙醇回收后得到单宁酸初步提取液；

步骤b，将单宁酸初步提取液与99%氯仿，按体积比1:1-3混合，4℃下静止20-24小时后固液分离，将滤液中氯仿回收后得到单宁酸提取液。

在核桃渣中含有蛋白质、多糖、树胶、色素等非单宁酸杂质，这些杂质的存在影响单宁酸纯化操作，最终影响单宁酸的纯度。利用不同浓度的乙醇溶液对物质的溶解力的原理，采用浓度（V:V）95%乙醇，去除蛋白质、多糖组分。采用浓度（V:V）99%的氯仿，去除树胶、色素等杂质。这两步操作分别控制体积比在6-8:1和1:1-3以达到较好的去杂效果。4℃下静止20-24小时后固液分离，将乙醇、氯仿分别进行回收，即减少了有机溶剂的浪费，又减少对后续树脂纯化操作的影响。

作为对上述技术方案的限定，步骤三利用XDA-1型大孔吸附树脂进行吸附纯化。XDA-1型大孔树脂具有良好的选择性吸附作用，化学稳定性好，不溶于水和有机溶剂，不易受污染，机械性能好，流体阻力小。可以通过对单宁酸提取液中的单宁酸进行吸附、解吸，使单宁酸提取液进一步纯化，去掉小分子酚类等杂质，使单宁酸纯度大幅度提高。且树脂吸附纯化法设备和操作简易，可反复使用。

作为对上述技术方案的进一步限定，将单宁酸提取液稀释至单宁酸浓度为0.3-0.5kg/L，上样流速为3-5L/min；用浓度（V:V）70-90%的乙醇在pH值1-2进行解吸，解吸流速为1-3L/min。

上柱液中待吸附分离的单宁酸浓度低，有利于有效成分的吸附富集，但浓度过低会拖延上柱时间，影响效率。树脂具有一定的饱和吸附容量，如果上柱液过量，会造成待提取单宁酸的浪费。树脂吸附过程包含传质过程，为保证单宁酸充分和树脂接触吸附，综合上述原因选择单宁酸浓度为0.3-0.5kg/L，上样流速为3-5L/min，此时既有效吸附又省时省工。单宁酸分子中既有亲水的极性集团又有疏水的非极性集团，选择浓度（V:V）70-90%的乙醇，控制pH值1-2，可改变被吸附的单宁酸分子疏水—亲水平衡，控制解吸流速为1-3L/min从而更好的实现单宁酸的洗脱。

作为对本发明的限定，步骤四中单宁酸纯化液在40℃-60℃下真空干燥。在减压下可以较低温度下，进行干燥以排除单宁酸纯化液的水分，制成较高纯度的单宁酸制品。

综上所述，采用本发明的技术方案，实现了对核桃加工过程中的副产物的充分利用，避免了资源浪费，并具有较好的经济价值。 

具体实施方式

实施例一

提油：将湿核桃渣在40℃烘箱中烘干以后，利用破碎机进行破碎，然后选用正己烷作为萃取剂来提取核桃渣中的油脂，按照物料溶剂比（g/ml）1:10，萃取温度66℃，时间3h的条件下提取核桃油。提取完成后真空抽滤，分离滤渣和滤液。将去除油脂的核桃渣40℃烘箱干燥后过40目筛，保存备用。混合油采用直接蒸汽使溶剂充分气化，通过冷凝器回收正己烷。除去萃取剂后的核桃油后4℃条件下保藏。

步骤一：称取制备好的核桃渣粉末1kg放入提取容器中，加入70L的60%乙醇提取液，用HCl调节PH值为1.5，然后利用超声波辅助提取。超声波功率为100W，提取温度为70℃，提取时间为60min。提取完成后利用离心机在4000r/min下离心5min完成固液分离，取上清液，将上清液进行合并、通过蒸发，冷凝回收乙醇后，得到单宁酸的粗提取液。

步骤二：

步骤a:将单宁酸粗提取液按照体积比为8:1加入浓度（V:V）95%乙醇，充分的震荡后，在4℃条件中静止24小时，然后在4500r/min下离心5min。如此重复3次，以除去蛋白质和多糖，将滤液中乙醇回收后得到单宁酸初步提取液。

步骤b:将单宁酸初步提取液与99%氯仿按照体积比（V:V）1:1混合，处理单宁酸初步提取液，4℃下静止24小时后固液分离，除去色素等杂质后，将滤液中氯仿回收后得到单宁酸提取液。

步骤三：将单宁酸提取液稀释至单宁酸浓度为0.3Kg/L，控制上样流速为3L/min，经过大孔吸附树脂纯化，然后利用浓度（V:V）70%的乙醇在pH值1.5进行解吸，解吸流速为1L/min，将单宁酸解吸液蒸发冷凝回收洗脱剂后得到单宁酸纯化液。

步骤四：将单宁酸纯化液在低温真空下干燥，得到单宁酸制品，纯度达到82.17%，回收率达到71%。

实施例二

提油：将湿核桃渣在40℃烘箱中烘干以后，利用破碎机进行破碎，然后选用正己烷作为萃取剂来提取核桃渣中的油脂，按照物料溶剂比（g/ml）1:15，提取温度68℃，时间5h的条件下提取核桃油。提取完成后真空抽滤，分离滤渣和滤液。将去除油脂的核桃渣40℃烘箱干燥后过40目筛，保存备用。混合油采用直接蒸汽使溶剂充分气化，通过冷凝器回收正己烷。除去萃取剂后的核桃油后4℃条件下保藏。

步骤一：称取制备好的核桃渣粉末1kg放入提取容器中，加入70L的pH值为1的60%乙醇提取液，用HCl调节PH值为1，然后利用超声波辅助提取。超声波功率为80W，提取温度为60℃，提取时间为50min。提取完成后利用离心机在4500r/min下离心10min，取上清液，将上清液进行合并、通过蒸发，冷凝回收乙醇后，得到单宁酸的粗提取液。

步骤二：

步骤a：将单宁酸粗提取液按照体积比为8:1加入浓度（V:V）95%乙醇，充分的震荡后，在4℃冰箱中静止24小时，然后在4500r/min下离心5min。如此重复3次，以除去蛋白质和多糖，将滤液中乙醇回收后得到单宁酸初步提取液。

步骤b: 将单宁酸初步提取液与99%氯仿按照体积比（V:V）1:3处理单宁酸初步提取液，4℃下静止20小时后固液分离，除去色素等杂质后，将滤液中氯仿回收后得到单宁酸提取液。

步骤三：将单宁酸提取液稀释至单宁酸浓度为0.5Kg/L,控制上样流速为4L/min，经过大孔吸附树脂纯化，然后利用浓度（V:V）90%的乙醇在pH值2进行解吸，解吸流速为3L/min，将单宁酸解吸蒸发冷凝回收洗脱剂后得到单宁酸纯化液。

步骤四：将单宁酸纯化液在低温真空下干燥，得到单宁酸制品，纯度达到82%，回收率达到71.7%

实施例三

本实施例与实施例一不同之处在于未进行提油，而直接将未去油脂的湿核桃渣在40℃烘箱中干燥后过40目筛，然后按照实施例一描述的过程进行操作，低温真空干燥得到单宁酸制品，纯度达到62.2%，回收率达到51%。

实施例四

本实施例与实施例二不同之处在于未进行提油，将未去油脂的湿核桃渣在40℃烘箱中干燥后过40目筛，然后按照实施例二描述的过程进行操作，低温真空干燥得到单宁酸制品，纯度达到61%，回收率达到51.7%。

 

通过实施例一和三、实施例二和四的纯度及回收率的比较，去除油脂后再进行提取会大幅度提高单宁酸的纯度和回收率。所以在进行提取制备单宁酸步骤前增加提油的操作，不仅解决了油脂对后续单宁酸提取造成的困难，提高了单宁酸的纯度和回收率,同时还可以得到另一种产物核桃油，使核桃渣得到了综合利用。

实施例五

其他操作过程及条件完全相同时，分别改变超声波功率，完成步骤一的操作得到单宁酸的粗提取液，测各批粗提取液的单宁酸提取率，数据如下：

超声波功率（W）	80	100	120	160	200
						单宁酸提取率（mg/g）	28.41	27.29	18.3	17.77	17.36

数据表明，当超声波功率在80-100W时，粗提液中单宁酸提取率明显高于其他功率。

Claims (9)

1.一种核桃渣回收制备单宁酸的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

步骤一，粗提：向核桃渣中加入萃取剂，在酸性条件下进行萃取后固液分离，将得到的滤液蒸发冷凝回收萃取剂后,得到单宁酸粗提取液；

步骤二，去杂：向步骤一中的单宁酸粗提取液中加入萃取剂进行萃取后固液分离，去除非单宁酸组分沉淀，将滤液蒸发冷凝回收萃取剂后,得到单宁酸提取液；

步骤三，纯化：将步骤二得到的单宁酸提取液，进行吸附纯化、解吸，将解吸液蒸发冷凝回收洗脱剂后得到单宁纯化液；

步骤四,将单宁酸纯化液干燥得到单宁酸制品。

2.如权利要求1所述的核桃渣回收制备单宁酸的方法，其特征在于：在步骤一之前还包括提油操作：向核桃渣中加入萃取剂，萃取后固液分离，将滤液中萃取剂去除后得到核桃油，将滤渣干燥后过筛得到经提油后的核桃渣。

3.如权利要求2所述的核桃渣回收制备单宁酸的方法，其特征在于：所述的萃取剂为正己烷，核桃渣与萃取剂的物料溶剂比（g/ml）为1：10-15，萃取温度66-69℃，萃取时间3-5小时。

4.如权利要求1至3中任一项所述的核桃渣回收制备单宁酸的方法，其特征在于：步骤一所述的萃取操作在超声波辅助下进行。

5.如权利要求4所述的核桃渣回收制备单宁酸的方法，其特征在于：步骤一所述的萃取剂为浓度（V:V）60%-70%的乙醇，pH值1-2，超声波功率为80-100W，核桃渣与萃取剂的物料溶剂比（g/ml）为1:60-70，提取温度50-70℃，提取时间为40-60分钟。

6.如权利要求1至3中任一项所述的核桃渣回收制备单宁酸的方法，其特征在于步骤二还包括以下两步：

步骤a，将步骤一得到的单宁酸粗提取液与浓度（V:V）95%乙醇，按体积比6-8:1混合，4℃下静止20-24小时后固液分离，将滤液中乙醇回收后得到单宁酸初步提取液；

步骤b，将单宁酸初步提取液与99%氯仿，按体积比1:1-3混合，4℃下静止20-24小时后固液分离，将滤液中氯仿回收后得到单宁酸提取液。

7.如权利要求1至3中任一项所述的核桃渣回收制备单宁酸的方法，其特征在于：步骤三利用XDA-1型大孔吸附树脂进行吸附纯化。

8.如权利要求7所述的核桃渣回收制备单宁酸的方法，其特征在于：步骤三中将单宁酸提取液稀释至单宁酸浓度为0.3-0.5kg/L，上样流速为3-5L/min；用浓度（V:V）70-90%的乙醇在pH值1-2进行解吸，解吸流速为1-3L/min。

9.如权利要求1至3中任一项所述的核桃渣回收制备单宁酸的方法，其特征在于：步骤四中单宁酸纯化液在40-60℃下真空干燥。