CN103524374A - 一种甲基肼硫酸盐的合成方法 - Google Patents
一种甲基肼硫酸盐的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103524374A CN103524374A CN201310557771.6A CN201310557771A CN103524374A CN 103524374 A CN103524374 A CN 103524374A CN 201310557771 A CN201310557771 A CN 201310557771A CN 103524374 A CN103524374 A CN 103524374A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- synthetic method
- methyl hydrazine
- methyl
- chlorine
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种甲基肼硫酸盐的合成方法，将甲基脲溶于醇溶剂中，控温5～25℃，滴加含氯气的醇溶液，滴加完毕，继续反应0.4～1h；在冰浴条件下，向所得产品中缓慢滴加氢氧化钠水溶液，0℃～20℃反应1～2h，过滤，常压蒸馏得甲基肼的水溶液，向甲基肼的水溶液中滴加稀硫酸调节溶液的pH为1～4，加热蒸出部分水和乙醇，降温析出晶体，将晶体过滤、洗涤、烘干，得到甲基肼硫酸盐。本发明反应条件温和，操作简单，收率高，所用溶剂和萃取剂可回收利用，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属涉及甲基肼硫酸盐的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
甲基肼硫酸盐又称为一甲基肼硫酸盐，分子式为CH3NHNH2·H2SO4。甲基肼硫酸盐是一种有机合成原料，可用于合成胺基脲、甲基苯肼、异肼、百生肼、呋喃西林；还可以用作显像剂、抗氧剂、还原剂，制发泡剂等。甲基肼硫酸盐的碱化产物为甲基肼，可与四氧化二氮等氧化剂组成双组元液体推进剂，用于航天飞机、宇宙飞船和卫星的监控系统。
甲基肼硫酸盐主要有以下合成方法：
拉西法，也称为氯氨法，是通过氨与次氯酸钠反应所得产物氯胺和甲胺反应，得到甲基肼，进而制成甲基肼硫酸盐。该方法中次氯酸钠显强碱性和氧化性，使甲基肼的收率降低，并且反应中需大量的稀次氯酸钠溶液，产生大量废水。
水合肼与苯甲醛缩合法，是苯甲醛与水合肼通过缩合制得苄叉连氮，然后苄叉连氮再与硫酸二甲酯反应合成甲基肼，再得到甲基肼硫酸盐。该方法以水合肼、硫酸二甲酯为原料，毒性大，后处理过程复杂，只能进行少量制备。
N-硝基甲胺加氢法，是以钯为催化剂，经N-硝基甲胺加氢反应，转化为甲基肼的酸式盐。该方法的缺点是：原料不易得，成本高，且反应需在高压条件下进行。
盐酸甲醇水合肼法，是以水合肼和盐酸反应生成盐酸肼，盐酸肼与甲醇在高压下进行反应，再经过蒸馏和精馏工艺等获得甲基肼硫酸盐。这种方法的缺点是：以水合肼为原料，毒性较大，对环境造成污染；易于生成1,1-二甲基肼副产物，使产率降低；设备既要防腐，又要耐压，安全性差，投入成本较大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足而提供一种甲基肼硫酸盐的合成方法，与已有反应相比，具有原料易得，反应条件温和，副产物少，产品收率高等优点。
本发明采取的技术方案为：
一种甲基肼硫酸盐的合成方法，包括步骤如下：
（1）将甲基脲溶于醇溶剂中，控温5～25℃，滴加含氯气的醇溶液，滴加完毕，继续反应0.4～1小时；
（2）在冰浴条件下，向步骤（1）所得产品中缓慢滴加氢氧化钠水溶液，0℃～20℃反应1～2h，过滤，常压蒸馏得甲基肼的水溶液，向甲基肼的水溶液中滴加稀硫酸调节溶液的pH为1～4，加热蒸出部分水和乙醇，降温析出晶体，将晶体过滤、洗涤、烘干，得到甲基肼硫酸盐。
上述合成方法中，步骤（1）所述的甲基脲与氯气的物质的量比为1:1～2，所述的醇溶剂为甲醇或乙醇，醇的用量以溶解甲基脲为最易。所述的含氯气的醇溶液为含氯气的甲醇或乙醇溶液，甲醇吸收所含氯气的浓度为1～1.45mol/L，乙醇吸收所含氯气的浓度为1.2～1.8mol/L。
步骤（2）所述的氢氧化钠的加入量为甲基脲物质的量的5～6倍。氢氧化钠水溶液的浓度为1.5～3.5mol/L。
本发明与现有技术相比，有以下优点：本发明反应条件温和，温度在0～100℃之间，压力在常压下；滴液、蒸馏等操作简单，收率高达73.4%，所用溶剂甲醇、乙醇等可回收利用，利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明。
实施例1
一种甲基肼硫酸盐的合成方法：
在装有高效机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，将32g（0.43mol）甲基脲溶于乙醇中，控温10℃，滴加含32g（0.45mol）氯气的95mL乙醇溶液，滴加完毕，继续反应半小时。在冰水浴条件下，滴加含82g（2.05mol）NaOH的水溶液，滴加完毕，继续反应半小时。将反应液过滤，蒸馏，得到甲基肼水溶液。然后向其中滴加稀硫酸，调节pH至2。加热蒸出乙醇和部分的水，析出晶体。晶体用5℃冷无水乙醇洗涤，烘干，得到甲基肼硫酸盐45.4g，收率73.4%，mp:141～142℃。
1HNMR(DMSO,300MHz)δ:2.86(s,3H,–CH3)。
实施例2
在装有高效机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，将32g（0.43mol）甲基脲溶于甲醇中，控温10℃，滴加含32g（0.45mol）氯气的95mL甲醇溶液，滴加完毕，继续反应半小时。在冰水浴条件下，滴加含82g（2.05mol）NaOH的水溶液，滴加完毕，继续反应半小时。将反应液过滤，蒸馏，得到甲基肼水溶液。然后向其中滴加稀硫酸，调节pH至2。加热蒸出甲醇和部分的水，析出晶体。晶体用5℃冷无水乙醇洗涤，烘干，得到甲基肼硫酸盐43g，收率69.5%，mp:141～142℃。
1HNMR(DMSO,300MHz)δ:2.86(s,3H,–CH3)。
实施例3
在装有高效机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，将32g（0.43mol）甲基脲溶于乙醇中,控温10℃，滴加含61g（0.86mol）氯气的120mL乙醇溶液，滴加完毕，继续反应半小时。在冰水浴条件下，缓慢滴加含82g（2.05mol）NaOH的水溶液，滴加完毕，继续反应半小时。将反应液过滤,蒸馏，得到甲基肼水溶液。然后向其中滴加稀硫酸，调节pH至2。加热蒸出乙醇和部分的水，析出晶体。晶体用5℃冷的无水乙醇洗涤，烘干，得到甲基肼硫酸盐37.4g，收率60.3%，mp:141～142℃。其核磁共振氢谱和红外光谱与标准谱图一致。
1HNMR(DMSO,300MHz)δ:2.86(s,3H,–CH3)。
实施例4
在装有高效机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，将32g（0.43mol）甲基脲溶于乙醇中，控温20℃，滴加含32g（0.45mol）氯气的95mL乙醇溶液，滴加完毕，继续反应半小时。在冰水浴条件下，缓慢滴加含82g（2.05mol）NaOH的水溶液，滴加完毕，继续反应半小时。将反应液过滤、蒸馏得甲基肼的水溶液。然后向其中滴加稀硫酸，调节pH至2。加热蒸出乙醇和部分的水，析出晶体，过滤。晶体用5℃冷的无水乙醇洗涤，烘干，得到甲基肼硫酸盐35g，收率56.2%，mp:141～142℃。其核磁共振氢谱和红外光谱与标准谱图一致。
1HNMR(DMSO,300MHz)δ:2.86(s,3H,–CH3)。
实施例5
在装有高效机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，将32g（0.43mol）甲基脲溶于乙醇中，控温10℃，滴加含32g（0.45mol）氯气的95mL乙醇溶液，滴加完毕，继续反应半小时。在冰水浴条件下，缓慢滴加82g（2.05mol）NaOH的水溶液，滴加完毕，继续反应半小时。将反应液过滤、蒸馏得到甲基肼的水溶液。然后向其中滴加稀硫酸，调节pH至3。加热蒸出乙醇和部分的水，析出晶体。晶体用5℃冷的无水乙醇洗涤，烘干，得到甲基肼硫酸盐39.5g，收率63.8%，mp:141～142℃。
1HNMR(DMSO,300MHz)δ:2.86(s,3H,–CH3)。
Claims (6)
1.一种甲基肼硫酸盐的合成方法，其特征是，包括步骤如下：
（1）将甲基脲溶于醇溶剂中，控温5～25℃，滴加含氯气的醇溶液，滴加完毕，继续反应0.4-1小时；
（2）在冰浴条件下，向步骤（1）所得产品中缓慢滴加氢氧化钠水溶液，0℃～20℃反应1～2h，过滤，常压蒸馏得甲基肼的水溶液，向甲基肼的水溶液中滴加稀硫酸调节溶液的pH为1～4，加热蒸出部分水和乙醇，降温析出晶体，将晶体过滤、洗涤、烘干，得到甲基肼硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种甲基肼硫酸盐的合成方法，其特征是，步骤（1）所述的甲基脲与氯气的摩尔配比为1:1～2。
3.根据权利要求1所述的一种甲基肼硫酸盐的合成方法，其特征是，所述的醇溶剂为甲醇或乙醇，以溶解甲基脲为易。
4.根据权利要求1所述的一种甲基肼硫酸盐的合成方法，其特征是，所述的含氯气的醇溶液为含氯气的甲醇或乙醇溶液，甲醇所含氯气的浓度为1～1.45mol/L，乙醇所含氯气的浓度为1.2～1.8mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种甲基肼硫酸盐的合成方法，其特征是，步骤（2）所述的氢氧化钠的加入量为甲基脲物质的量的5～6倍。
6.根据权利要求1所述的一种甲基肼硫酸盐的合成方法，其特征是，步骤（2）所述的氢氧化钠水溶液的浓度为1.5～3.5mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310557771.6A CN103524374A (zh) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | 一种甲基肼硫酸盐的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310557771.6A CN103524374A (zh) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | 一种甲基肼硫酸盐的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103524374A true CN103524374A (zh) | 2014-01-22 |
Family
ID=49926782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310557771.6A Pending CN103524374A (zh) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | 一种甲基肼硫酸盐的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103524374A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111320554A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-06-23 | 东力（南通）化工有限公司 | 一种一甲基肼生产工艺改进技术 |
-
2013
- 2013-11-11 CN CN201310557771.6A patent/CN103524374A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郑学梅: "烷基肼化合物的合成方法研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑（月刊）2013年》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111320554A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-06-23 | 东力（南通）化工有限公司 | 一种一甲基肼生产工艺改进技术 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ZA200602093B (en) | Method for the production of 4-(4-aminophenyl)-3-morpholinon | |
| CN103524358B (zh) | 2,6-二氯苯胺的合成方法 | |
| JP2015508794A (ja) | フェニルが置換された３−ジフルオロメチル−１−メチル−１ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸ｎ−メトキシ−［１−メチル−２−フェニルエチル］アミドを調製するためのプロセス | |
| CN101870653B (zh) | 一种2-甲基-3-氟-6-硝基苯甲酸的合成方法 | |
| CN103965125A (zh) | 一种3,3’-二硝基-5,5’-联-1,2,4-三唑的合成方法 | |
| KR20080102422A (ko) | 이소우레아 니트로화 방법 | |
| CN103113240A (zh) | 从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺 | |
| CN103524374A (zh) | 一种甲基肼硫酸盐的合成方法 | |
| CN105348286A (zh) | 一种2-甲酰氯-2,4,5,6-四氢吡咯[3，4-c]吡唑苯磺酸盐的制备方法 | |
| CN103086998B (zh) | 3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法 | |
| CN102898328A (zh) | 偶氮二甲酸二乙酯及其中间体的合成方法 | |
| CN102690207B (zh) | 一种加巴喷丁的合成方法 | |
| CN101636380A (zh) | 合成芳香族重氮盐的方法 | |
| CN101402586B (zh) | 一甲基肼的合成方法 | |
| CN105777581A (zh) | 一种顺-1-腈基-4-甲氧基环己基-2-(2,5-二甲基苯基)乙酰胺及其制备方法和应用 | |
| CN101379026B (zh) | O-甲基-n-硝基异脲的制备方法 | |
| CN103360323B (zh) | 三氯苯达唑的制备方法 | |
| CN102329317B (zh) | 一种可可碱的合成方法 | |
| CN103408418B (zh) | 固体丙二酸的制备及提纯方法 | |
| CN105859559A (zh) | 一种3-乙氧基-4-硝基苯酚的生产方法 | |
| CN104003887A (zh) | 一种盐酸溴己新的制备方法 | |
| CN101863836B (zh) | 制备5,5-二苯基-2-硫代海因的方法 | |
| EP3153498A1 (en) | N-substituted phenyl glycine preparation method | |
| CN103553963B (zh) | 一种苯肼盐酸盐的合成方法 | |
| CN103936744B (zh) | 肟取代环己基改性苷脲及合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140122 |