CN103524018B

CN103524018B - 一种可加工气凝胶玻璃的制备及其组装方法

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Publication number: CN103524018B
Application number: CN201310429293.0A
Authority: CN
Inventors: 余煜玺; 陈勇
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: CN103524018A

Abstract

本发明提供一种可加工的气凝胶玻璃的制备及其组装方法。包括：溶胶配制，溶胶注模与凝胶成型，陈化与老化，超临界干燥。所得二氧化硅气凝胶玻璃形状规格可根据模具设计，密度为100～180kg/m³、可见光透光率为60～85%可调，孔隙率90%以上，生产周期短至1～4天。可广泛应用于建筑、交通、工业等领域，是一种理想的高性能节能采光材料。

Description

一种可加工气凝胶玻璃的制备及其组装方法

技术领域

本发明涉及一种可加工的、透明性好的二氧化硅气凝胶绝热节能玻璃及其组装方法。

背景技术

随着社会经济的发展，全球的能源消耗急剧上升，能源的紧缺己成为世界范围性的问题。面对能源短缺问题，建设节约型社会，“节流”即减少热损失、提高热能利用效率、减少能源浪费具有重要意义。我国地域辽阔、南北跨度大，气候条件存在着巨大差异，建筑能耗占到能源总消耗的30%左右，而对于建筑结构材料中，玻璃占到建筑面积的40%左右。此外，在交通运输，包括火车、汽车、飞机等，玻璃的绝热性能对能耗降低也有这不可忽视的作用。解决玻璃绝热的主要技术方案是利用中空玻璃来隔绝热量的传递。近年来，随着Low-e玻璃、真空玻璃等玻璃工艺技术的发展，玻璃的绝热节能技术又有了提高。Low-e玻璃主要是通过降低热辐射的方式降低热量的传递，而基体的热传导并未得到改善。真空玻璃虽然将热量的传导、对流和辐射降到最低，但其对密封技术要求高，一旦真空泄漏，将大大降低其绝热性能，此外，其制造成本和运行成本高，未能普遍使用。

二氧化硅气凝胶是由二氧化硅粒子相互聚集构成的纳米多孔三维网络结构，并在空隙中充满气态分散介质的一种轻质固体介孔材料（2～50nm）。一般来说，密度极低，在30～180Kg/m³，孔隙率高达99.8%，基材的热传导率仅为0.007W/（m²·K）；因其孔径小于空气组分中的氮气和氧气的平均运动自由程(70nm)，空气对流传热被隔绝，进一步降低了热量的传递；此外，二氧化硅气凝胶中若干的孔隙形成的无穷多个界面使红外线经无数次的反射、散射和吸收而使热辐射传导趋于零。热传递三种方式，即热传导、热对流、热辐射，得到最大程度的降低，因此二氧化硅气凝胶表现出超级绝热性能。无论寒冷冬季的保暖，还是炎热夏季的隔热，二氧化硅气凝胶玻璃在建筑、交通、工业等领域都是一种理想的节能采光材料。国外已有文献报道将气凝胶材料制备组装成气凝胶采光板和气凝胶节能玻璃窗（SolarEnergy1998，63:259-267；JournalofNon-CrystallineSolids，2004，350:351-357；SolarEnergyMaterials&SolarCells.2005，89:275-285。），目前，欧美等国已经有部分产品已经面市了。国内主要集中在气凝胶粉体或颗粒填充的中空玻璃上（CN202689330U；CN102606040A），虽然也有专利报道一体化制备气凝胶透明玻璃（CN102964055A；CN201972538U；CN102180603A），但都停留在研发阶段，且为灌装式成型和低温二氧化碳干燥。二氧化硅气凝胶易脆、不易加工是限制其应用的最大原因。目前，未见有可加工的大块透明气凝胶玻璃的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可加工的气凝胶玻璃的制备及其组装方法。本发明方法所得二氧化硅气凝胶玻璃形状规格可根据模具设计，密度为100～180kg/m³、可见光透光率为60～85%可调，孔隙率90%以上，生产周期短至1～4天。可广泛应用于建筑、交通、工业等领域，是一种理想的高性能节能采光材料。

本发明所述可加工气凝胶玻璃的制备及其组装方法，包括以下步骤：

1）溶胶配制过程：按摩尔比计量，将正硅酸乙酯:乙醇:水=1:(6～12):(2～6)依次加入到搅拌釜中；以盐酸为水解催化剂，一次性加入到上述混合液中，搅拌使其水解充分后（pH为2.0～5.0），将其置于5～25℃的条件下冷却；随后以氨水为聚合催化剂，缓慢滴加，使最终pH为6.0～8.0。

2）溶胶注模与凝胶成型过程：将上述溶胶以注入到乙醇浸润的、内衬光洁干净的模具中，至于20～30℃条件下固化，形成凝胶。

3）陈化与老化：将2）中凝胶置于室温中，密闭条件下陈化5～20h，形成0.5～5.0%的收缩后，直接脱模于不锈钢干燥盘中，再经无水乙醇冲洗，老化液中浸泡0～3d，老化温度为室温。

4）超临界干燥：将3）中载有湿凝胶的干燥盘层叠于不锈钢干燥架上进行乙醇超临界干燥，得到所述可加工气凝胶玻璃。

5）加工与组装：对4）得到的气凝胶玻璃边角进行切割打磨，再在200～450℃进行干燥后，最后将气凝胶玻璃密封在两块普通玻璃之间，得到组装的气凝胶玻璃。

与现有技术比较，本发明的有益效果如下：

本发明结合溶胶凝胶技术和乙醇超临界干燥法制备二氧化硅气凝胶玻璃，制备工艺简单且生产周期明显缩短。通过控制溶胶凝胶过程、改性和干燥工艺，使得本发明所得气凝胶玻璃透光率高，密度小，孔隙率高，隔热能力强，疏水性能好。此外，本发明所得强度高具有可加工性能，可根据不同用途进行切割打磨，大大的提高了气凝胶玻璃在节能采光领域的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得二氧化硅气凝胶玻璃SEM图

图2为本发明实施例1二氧化硅气凝胶玻璃比表面及孔隙分布图

图3为以高分子方条型材为支撑的装配示意图

图4为以金属片材为支撑的装配示意图

图中：1--普通玻璃，2--气凝胶块体3--层压塑料膜或金属铝箔，4--边框，5--密封件

6--塑料方条型材（内含干燥剂），7--金属型材，8--干燥剂。

【具体实施方式】

下面通过实施例子对本发明做进一步说明，但保护范围不受这些实施例子的限制：

实施例1

按摩尔比正硅酸乙酯:无水乙醇:去离子水为1:8:3依次加入到搅拌釜中，以盐酸为水解催化剂，一次性加入到上述混合液中，搅拌使其水解充分后（pH为2.8），置于低于室温5℃的条件下冷却，随后以氨水为聚合催化剂，缓慢滴加并搅拌得到硅溶胶，使最终pH为7.2，静置2分钟后，将其注入到经乙醇润湿处理过的内衬光洁干净的PS方形模具中，注胶厚度为15mm，在25℃环境下静置凝胶。所得凝胶在室温下陈化12h后直接脱模于不锈钢干燥盘中，经无水乙醇冲洗、浸泡老化1d，得到完整的湿凝胶块体。再将载有湿凝胶的干燥盘层叠于不锈钢干燥架上，于乙醇超临界干燥釜中以20℃/h的升温速度加热到260℃进行超临界干燥，保温2h后恒温卸压，卸至常压后冲扫氮气2h，自然冷却后取出气凝胶玻璃。最后，对所得气凝胶完整块体进行200℃退火、切割、磨边处理后，按图3所示进行组装，即制成组装的二氧化硅气凝胶玻璃。

测试结果显示，用此方法组装得到的二氧化硅气凝胶比表面积为589m²/g，可见光透过率为71%。

实施例2

按摩尔比正硅酸乙酯:无水乙醇:去离子水为1:9:4依次加入到搅拌釜中，以盐酸为水解催化剂，一次性加入到上述混合液中，搅拌使其水解充分后（pH为4.8），置于低于室温10℃的条件下冷却，随后以氨水为聚合催化剂，缓慢滴加并搅拌得到硅溶胶，使最终pH为8.7，静置2分钟后，将其注入到经乙醇润湿处理过的内衬光洁干净的PS方形模具中，注胶厚度为15mm，在25℃环境下静置凝胶。所得凝胶在室温下陈化12h后直接脱模于不锈钢干燥盘中，经无水乙醇冲洗、浸泡老化2d，得到完整的湿凝胶块体。再将载有湿凝胶的干燥盘层叠于不锈钢干燥架上，于乙醇超临界干燥釜中以10℃/h的升温速度加热到270℃进行超临界干燥，保温2h后恒温卸压，卸至常压后冲扫氮气2h，自然冷却后取出气凝胶玻璃。最后，对所得气凝胶完整块体进行260℃退火、切割、磨边处理后，按图4所示进行组装，即制成组装的二氧化硅气凝胶玻璃。

实施例3

类比实施例1，主要区别在于加酸后溶胶置于低于室温10℃条件下水解，老化液为乙醇与六甲基二硅氮烷以体积比95:5配置的混合液、组装方式按照图4进行组装。

测试结果显示，用此方法组装得到的二氧化硅气凝胶比表面积为730m²/g，可见光透过率为78%。

实施例3

类比实施例1，主要区别在于加酸后溶胶置于低于室温10℃条件下水解，凝胶温度为20℃、老化液为乙醇与六甲基二硅氮烷以体积比95:5配置的混合液、组装方式按照图4进行组装。

测试结果显示，用此方法组装得到的二氧化硅气凝胶比表面积为577m²/g，可见光透过率为73%。

实施例4

类比实施例2，主要区别在于加酸后溶胶置于低于室温5℃条件下水解，老化液为乙醇与三甲基氯硅烷以体积比99:1配置的混合液、超临界干燥温度为270℃（30℃/h）组装方式按照图3进行组装。

测试结果显示，用此方法组装得到的二氧化硅气凝胶比表面积为597m²/g，可见光透过率为71%。

实施例5

类比实施例1，主要区别在于加酸后溶胶置于低于室温10℃条件下水解，凝胶温度为20℃、老化液为乙醇与三甲基氯硅烷以体积比99:1配置的混合液、组装方式按照图4进行组装。

测试结果显示，用此方法组装得到的二氧化硅气凝胶比表面积为554m²/g，可见光透过率为71%。

实施例6

类比实施例1，主要区别在于正硅酸乙酯:无水乙醇:去离子水为1:8:4、酸碱催化后pH分别为3.4和7.8。

测试结果显示，用此方法组装得到的二氧化硅气凝胶比表面积为634m²/g，可见光透过率为74%。

实施例7

类比实施例2，主要区别在于正硅酸乙酯:无水乙醇:去离子水为1:10:4、酸碱催化后pH分别为3.8和8.0。

测试结果显示，用此方法组装得到的二氧化硅气凝胶比表面积为656m²/g，可见光透过率为75%。

实施例8

类比实施例2，主要区别在于正硅酸乙酯:无水乙醇:去离子水为1:10:6、酸碱催化后pH分别为3.6和7.9。

测试结果显示，用此方法组装得到的二氧化硅气凝胶比表面积为687m²/g，可见光透过率为75%。

实施例9

类比实施例1，主要区别在于正硅酸乙酯:无水乙醇:去离子水为1:12:4、酸碱催化后pH分别为3.5和7.0。

测试结果显示，用此方法组装得到的二氧化硅气凝胶比表面积为664m²/g，可见光透过率为75%。

实施例10

类比实施例2，主要区别在于正硅酸乙酯:无水乙醇:去离子水为1:8:2、酸碱催化后pH分别为3.5和7.2。

测试结果显示，用此方法组装得到的二氧化硅气凝胶比表面积为498m²/g，可见光透过率为69%。

实施例11

类比实施例1，主要区别在于正硅酸乙酯:无水乙醇:去离子水为1:10:4、酸碱催化后pH分别为4.5和8.8。

测试结果显示，用此方法组装得到的二氧化硅气凝胶比表面积为789m²/g，可见光透过率为78%。

实施例12

类比实施例2，主要区别在于正硅酸乙酯:无水乙醇:去离子水为1:8:6、酸碱催化后pH分别为4.7和8.9。

测试结果显示，用此方法组装得到的二氧化硅气凝胶比表面积为764m²/g，可见光透过率为76%。

Claims

1.一种可加工气凝胶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)溶胶配制过程：

按摩尔比计量，将正硅酸乙酯:乙醇:水＝1:(6～12):(2～6)依次加入到搅拌釜中；以盐酸为水解催化剂，一次性加入到上述混合液中，pH为2.0～5.0，搅拌使其水解充分后，将其置于5～25℃的条件下冷却；随后以氨水为聚合催化剂，缓慢滴加，使最终pH为6.0～8.0；

2)溶胶注模与凝胶成型过程：

将上述溶胶以注入到模具中，置于20～30℃条件下固化，形成凝胶；

3)陈化与老化：

将2)中凝胶置于室温中，密闭条件下陈化5～20h，形成0.5～5.0％的收缩后，直接脱模于不锈钢干燥盘中，再经无水乙醇冲洗，老化液中浸泡0～3d，老化温度为室温；

4)超临界干燥：

将3)中载有湿凝胶的干燥盘层叠于不锈钢干燥架上进行乙醇超临界干燥，得到所述可加工气凝胶玻璃。

2.根据权利要求1所述的一种可加工气凝胶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，酸催化后，pH为2.0～5.0，并冷却至10～20℃；碱催化调节最终pH为6.0～8.0。

3.根据权利要求1所述的一种可加工气凝胶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，模具采用内衬光洁度高的高分子材料或不锈钢材料；溶胶采用注模方式；注模前，先对其进行乙醇润湿处理；凝胶过程在20～30℃条件下凝胶固化。

4.根据权利要求1所述的一种可加工气凝胶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述的老化液包括无水乙醇、乙醇与水、乙醇与正硅酸乙酯、乙醇与三甲基氯硅烷、乙醇与六甲基二硅氮烷中的一种或数种。

5.根据权利要求1所述的一种可加工气凝胶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述干燥盘为底部平整多孔的不锈钢方盘。

6.根据权利要求1所述的一种可加工气凝胶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，所述干燥过程为乙醇超临界干燥，升温速率为10～40℃/h，保温温度为260～280℃，压力为10～18MP a，保温时间为2～4h，泄压方式为恒温泄压。

7.一种可加工气凝胶玻璃的加工与组装方法，其特征在于将权利要求1方法得到的气凝胶玻璃边角进行切割磨边后，再在200～450℃进行干燥后，最后将气凝胶玻璃密封在两块普通玻璃之间，得到组装的气凝胶玻璃。

8.根据权利要求7所述的一种可加工气凝胶玻璃的加工与组装方法，其特征在于：所述气凝胶玻璃组装过程中，采用PE、PP、PS、ABS或金属片材作为两片玻璃之间的支撑层或保护层，采用层压塑料膜或金属箔作为水、汽隔离层，采用橡胶条作为粘结和密封材料。