CN103521255A - 一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将无定型硅铝、Beta分子筛与本发明制备的负载钨的Ti-P-Y分子筛混合成型，得到催化剂载体；其中无定型硅铝、Beta分子筛和负载钨的Ti-P-Y分子筛的重量含量分别为30-70%、5-15%和10-30%；在催化剂载体上负载钨和镍后，得到加氢裂化催化剂；其中NiO和WO3的重量含量分别为1-10%和10-29%。该加氢裂化催化剂是由该制备方法所制备得到的。本发明的催化剂具有较高加氢裂化活性及稳定性，能制得芳烃潜含量高的重石脑油和BMCI值低的尾油，并具有较高化工原料总收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，尤其涉及一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，属于加氢裂化催化剂技术领域。
背景技术
从20世纪90年代至今，加氢裂化技术快速发展，尤其是一系列不断升级的高活性、低氢耗、高选择性和长周期运转的加氢裂化催化剂的开发。当前，随着国民经济的发展，我国对乙烯和芳烃等化工原料的需求不断上涨，而我国原油石脑油收率低，这会导致我国化工原料供应不足，因此设计开发以多产优质重石脑油催化重整原料、及优质轻石脑油与尾油蒸汽裂解制乙烯原料为目标的化工原料型加氢裂化催化剂具有十分重要的意义。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，同时含有酸性组分和加氢活性组分，为了获得高的目标产品的选择性，要合理匹配加氢活性中心和裂化活性中心。通常的加氢活性中心为金属Ni(Co)W(Mo)，裂化活性中心主要为经过改性处理的Y型分子筛，通过调整Y型分子筛的酸量、酸分布及孔结构，能够保证催化剂高活性、适宜的选择性。Beta分子筛通常在化工催化领域应用，但近期逐渐发展成为加氢裂化酸性组分之一。
CN101684415B公开了一种低成本最大量生产化工原料的加氢裂化方法。其中涉及的催化剂为分子筛负载非贵金属的催化剂，金属组分为VIB或VIII族等非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自Mo和/或W，VIII族金属选自Co和/或Ni，分子筛为改性的Y型沸石；催化剂中各组分的含量如下（以重量含量计）：氧化铝载体含量为20-70%，沸石含量为10-65%，VIB金属氧化物含量为10-40%，VIII金属氧化物含量为1-20%。但是该加氢裂化催化剂用于烃类加氢裂化反应时，催化剂活性和稳定性受烃类原料中氮含量影响比较大。
CN102533317A公开了一种化工原料型加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂以催化剂总重量计，包括无定型硅铝30-70%，改性Y型分子筛10-30%，Beta分子筛5-15%，以氧化物计，包括NiO1-10%，WO310-29%。该催化剂采用分次浸渍法在载体上负载金属组分Ni和W，以醋酸镍或者硝酸镍溶液作为镍源，以偏钨酸铵或者钨酸铵作为钨源；在无定型硅铝制备过程中加入计量的镍盐溶液，镍的加入量以NiO计占催化剂NiO含量的20-80%，制成混合载体后再采用共浸渍等体积法负载剩余的镍盐溶液和全部的钨盐溶液。该技术方案所涉及的改性Y型分子筛是采用柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸和草酸中的一种或者几种的混合溶液处理Y型分子筛而得到的。
CN100486700C公开了一种含磷沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法。以氧化物的重量计并以沸石为基准，该含磷沸石催化剂中的磷的含量为0.1-15%，含磷沸石在31P MAS NMR谱中，化学位移为0±1.0ppm峰面积占总峰面积的百分数不大于1%。该含磷沸石催化剂的制备方法包括在沸石中引入磷后，用含酸的水溶液洗涤沸石。该催化剂中各组分含量为基质5-85wt%，沸石5-85wt%，氧化物计，第VIII族金属组分1-10wt%，第VIB族金属组分5-40wt%。该催化剂用于烃类加氢裂化反应时，具有较高的中间馏分选择性，但是重石脑油选择性比较低。
现有的其它含磷加氢裂化催化剂中的磷，通常是以浸渍的方法与活性加氢金属同时负载到载体上，或是首先与基质混合，后再与沸石混合成型的方式引入，对沸石本身性质的影响不大。
CN102909048A、CN102451744A、CN103028448A等中公开的现有含钛的加氢裂化催化剂中的钛，通常以浸渍的方法与活性加氢金属同时负载到载体上，或者是首先与基质混合，而后再与沸石混合成型的方式引入，因此不能很好地发挥对沸石性质的影响。相应地，这类加氢裂化催化剂通常具有较高的加氢裂化活性和中间馏分油选择性，但是石脑油收率低。
因此，研发出一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明的制备方法将Y型分子筛经过适当处理，调节表面酸中心的分布，结合Beta分子筛和无定型硅铝，能够制备得到加氢裂化活性及稳定性俱佳的化工原料型加氢裂化催化剂，使该催化剂具有较高的化工原料总收率。
为达上述目的，本发明提供一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Y分子筛，使制得的Ti-P-Y分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10-23，结晶保留度大于70%，Ti-P-Y分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3-6：1，钛元素的质量占所述Ti-P-Y分子筛质量的0.5-6.5%；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Y分子筛：采用钨盐溶液等体积浸渍步骤（1）制备得到的Ti-P-Y分子筛，并且以WO3的质量计，钨的负载量为Ti-P-Y分子筛质量的0.5-3.5%，经干燥和焙烧后，得到负载钨的Ti-P-Y分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将无定型硅铝（ASA）、Beta分子筛与步骤（2）制备得到的负载钨的Ti-P-Y分子筛混合均匀（优选地，可以加入粘合剂和/或胶溶剂，以便更好地成型）并成型后，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中无定型硅铝的重量含量为30-70%，Beta分子筛的重量含量为5-15%，负载钨的Ti-P-Y分子筛的重量含量为10-30%，将所述催化剂载体的粗产物进行干燥和焙烧后，得到催化剂载体；
（4）、制备加氢裂化催化剂：采用钨盐和镍盐的混合溶液以及等体积浸渍法在步骤（3）制备得到的催化剂载体上负载钨和镍（即，加氢活性组分），经干燥和焙烧后，得到所述的加氢裂化催化剂；该加氢裂化催化剂中NiO的重量含量为1-10%，WO3的重量含量为10-29%（优选地，该加氢裂化催化剂中NiO的重量含量为4-10%，WO3的重量含量为18-29%）。
在上述的制备方法中，优选地，所述制备Ti-P-Y分子筛的步骤包括：
（1a）、采用铵盐溶液对NaY分子筛进行离子交换处理，经过滤、水洗、干燥和焙烧后，得到脱铵后的Y型分子筛；
（1b）、采用钛盐溶液等体积浸渍所述脱铵后的Y型分子筛，经干燥和水热处理后，得到负载钛的Y型分子筛；
（1c）、采用磷的铵盐溶液等体积浸渍所述负载钛的Y型分子筛，经干燥和焙烧后，得到所述的Ti-P-Y分子筛（即，钛和磷复合改性Y型分子筛）。
在上述的制备方法中，优选地，所述钛盐包括硝酸钛、四氯化钛和硫酸钛等中的一种或几种的组合；所述磷的铵盐包括磷酸氢二铵等。
在上述的制备方法中，优选地，步骤（1b）中采用钛盐溶液等体积浸渍所述脱铵后的Y型分子筛的时间为3-8h；步骤（1c）中采用磷的铵盐溶液等体积浸渍所述负载钛的Y型分子筛的时间为3-8h；步骤（1a）、（1b）及（1c）中的干燥条件分别为在90-130℃下干燥8-24h；步骤（1a）及（1c）中的焙烧条件分别为在550-750℃下焙烧2-6h；步骤（1b）中的水热处理条件为在550-750℃下进行水热处理1.5-4h。在此需说明的是，步骤（1a）、（1b）及（1c）中的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤（1a）及（1c）中的焙烧条件可以相同，也可以不同。
在上述的制备方法中，优选地，步骤（1a）中的所述脱铵后的Y型分子筛中Na2O的重量含量不大于3%。
在上述的制备方法中，优选地，所述Ti-P-Y分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3.5-6：1。更优选地，所述Ti-P-Y分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3.5-5：1。
在上述的制备方法中，优选地，步骤（2）中的钨盐包括偏钨酸铵和/或钨酸铵等。
在上述的制备方法中，优选地，步骤（4）中的钨盐包括偏钨酸铵和/或钨酸铵等；镍盐包括硝酸镍等。
在上述的制备方法中，优选地，步骤（4）中采用钨盐和镍盐的混合溶液等体积浸渍步骤（3）制备得到的催化剂载体的时间为3-8h。
在上述的制备方法中，优选地，步骤（2）中的干燥条件为在90-130℃下干燥8-24h，焙烧条件为在450-650℃焙烧2-6h；步骤（3）中的干燥条件为在90-130℃下干燥8-24h，焙烧条件为在500-600℃下焙烧4-6h；步骤（4）中的干燥条件为在90-130℃下干燥8-24h，焙烧条件为在400-550℃下焙烧4-6h。更优选地，步骤（3）中的干燥条件为110-130℃下干燥12-18h，焙烧条件为在550-600℃下焙烧4-6h；步骤（4）中的干燥条件为110-130℃下干燥12-18h，焙烧条件为在440-500℃下焙烧4-6h。
在上述的制备方法中，优选地，所述无定型硅铝中SiO2的孔容为0.6-1.1mL/g，所述无定型硅铝的比表面积为300-500m2/g；更优选地，所述无定型硅铝中SiO2的孔容为0.8-1.0mL/g。
在本发明的制备方法中，采用各种金属盐溶液等体积浸渍分子筛的方法为本领域对分子筛进行改性所常规使用的方法，其具体操作步骤为本领域的常规技术。采用铵盐溶液对分子筛进行离子交换处理的方法是本领域对分子筛进行钠离子的去除所常规使用的方法，其具体操作步骤为本领域的常规技术。
本发明的含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法具有以下优点：在Ti-P-Y分子筛中负载的金属组分钨，有利于主加氢活性中心金属钨与裂化活性中心协调作用，避免裂化的链烷烃或烯烃分子在酸性中心再裂化或异构化，从而有助于提高尾油的收率和质量；采用钛-磷复合改性方法对Y型分子筛进行处理，能有效调节分子筛的酸性，并且促进加氢金属硫化还原，而且降低催化剂表面的焦炭沉积，保证催化剂的稳定性，促进催化剂的整体反应性能；另外在以Y分子筛作为裂化活性组分的基础上，复合Beta分子筛，能够提升催化剂的芳构化和异构化性能，提高重石脑油产品中芳烃潜含量。
本发明还提供一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂，其是由上述的含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法所制备得到的。
本发明提供的含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂是一种加氢裂化活性及稳定性俱佳的化工原料型加氢裂化催化剂。采用该催化剂能够获得芳烃潜含量高的重石脑油和BMCI值低的尾油，二者分别是良好的催化重整原料和蒸汽裂解制备乙烯的原料。本发明的加氢裂化催化剂具有产品质量好、石脑油选择性高的特点，并且具有较高的化工原料总收率。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明的可实施范围不只限于这些实施例的范围。
实施例1
本实施例提供一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Y分子筛：
（1a）、以NaY分子筛：水：NH4Cl=1：10：0.9的质量比，将NaY分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，用0.5mol/L的HCl溶液调节该离子交换液的pH值至3左右，然后在80℃下进行离子交换3h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥10h后，再在550℃下焙烧4h，得到脱氨后的分子筛，记为Y(1)分子筛；
（1b）、将6.02g Ti(SO4)2溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入60g Y(1)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在600℃下进行水热处理1.5h，得到负载钛的Y型分子筛，记为Ti-Y(1)分子筛；
（1c）、将0.64g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g Ti-Y(1)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，得到所述的Ti-P-Y分子筛，记为Ti-P-Y(1)分子筛；该Ti-P-Y(1)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为15.2，结晶保留度为87%，该Ti-P-Y(1)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为4：1；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Y分子筛：将0.5g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20g Ti-P-Y(1)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Y分子筛，记为Ti-P-Y(1w)分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将无定型硅铝（ASA，SiO2的孔容为0.6-1.1mL/g，比表面积为300-500m2/g）、Beta分子筛与步骤（2）制备得到的Ti-P-Y(1w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、Beta分子筛和Ti-P-Y(1w)分子筛的重量含量分别为65%、7%和28%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
（4）、制备加氢裂化催化剂：将11.78g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g步骤（3）制备得到的催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-1；该催化剂CAT-1中NiO的重量含量为4%，WO3的重量含量为27%。
实施例2
本实施例提供一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Y分子筛：
（1a）、以NaY分子筛：水：NH4Cl=1：10：0.9的质量比，将NaY分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，用0.5mol/L的HCl溶液调节该离子交换液的pH值至3左右，然后在80℃下进行离子交换3h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥10h后，再在600℃下焙烧4h，得到脱氨后的分子筛，记为Y(2)分子筛；
（1b）、将3.01g Ti(SO4)2溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入60g Y(2)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在600℃下进行水热处理1.5h，得到负载钛的Y型分子筛，记为Ti-Y(2)分子筛；
（1c）、将0.37g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g Ti-Y(2)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，得到所述的Ti-P-Y分子筛，记为Ti-P-Y(2)分子筛；该Ti-P-Y(2)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为11.3，结晶保留度为87%，该Ti-P-Y(2)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3.4：1；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Y分子筛：将0.5g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20g Ti-P-Y(2)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Y分子筛，记为Ti-P-Y(2w)分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将ASA（同实施例1）、Beta分子筛与步骤（2）制备得到的Ti-P-Y(2w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、Beta分子筛和Ti-P-Y(2w)分子筛的重量含量分别为65%、7%和28%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
（4）、制备加氢裂化催化剂：将11.78g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g步骤（3）制备得到的催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-2；该催化剂CAT-2中NiO的重量含量为4%，WO3的重量含量为27%。
实施例3
本实施例提供一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Y分子筛：
（1a）、以NaY分子筛：水：NH4Cl=1：10：0.9的质量比，将NaY分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，用0.5mol/L的HCl溶液调节该离子交换液的pH值至3左右，然后在85℃下进行离子交换2h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥10h后，再在550℃下焙烧4h，得到脱氨后的分子筛，记为Y(3)分子筛；
（1b）、将9.03g Ti(SO4)2溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入60g Y(3)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在100℃下干燥12h，再在600℃下进行水热处理2h，得到负载钛的Y型分子筛，记为Ti-Y(3)分子筛；
（1c）、将1.02g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g Ti-Y(3)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在100℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，得到所述的Ti-P-Y分子筛，记为Ti-P-Y(3)分子筛；该Ti-P-Y(3)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为15.5，结晶保留度为78%，该Ti-P-Y(3)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3.8：1；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Y分子筛：将0.73g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20g Ti-P-Y(3)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Y分子筛，记为Ti-P-Y(3w)分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将ASA（同实施例1）、Beta分子筛与步骤（2）制备得到的Ti-P-Y(3w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、Beta分子筛和Ti-P-Y(3w)分子筛的重量含量分别为65%、9%和26%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
（4）、制备加氢裂化催化剂：将10.26g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g步骤（3）制备得到的催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-3；该催化剂CAT-3中NiO的重量含量为3.7%，WO3的重量含量为24%。
实施例4
本实施例提供一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Y分子筛：
（1a）、以NaY分子筛：水：NH4Cl=1：10：0.9的质量比，将NaY分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，用0.5mol/L的HCl溶液调节该离子交换液的pH值至3左右，然后在85℃下进行离子交换3h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥10h后，再在550℃下焙烧4h，得到脱氨后的分子筛，记为Y(4)分子筛；
（1b）、将15.06g Ti(SO4)2溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入60g Y(4)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下进行水热处理1.5h，得到负载钛的Y型分子筛，记为Ti-Y(4)分子筛；
（1c）、将1.28g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g Ti-Y(4)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，得到所述的Ti-P-Y分子筛，记为Ti-P-Y(4)分子筛；该Ti-P-Y(4)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为16.9，结晶保留度为73%，该Ti-P-Y(4)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为5：1；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Y分子筛：将0.48g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20g Ti-P-Y(4)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Y分子筛，记为Ti-P-Y(4w)分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将ASA（同实施例1）、Beta分子筛与步骤（2）制备得到的Ti-P-Y(4w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、Beta分子筛和Ti-P-Y(4w)分子筛的重量含量分别为60%、12%和28%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
（4）、制备加氢裂化催化剂：将10.26g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g步骤（3）制备得到的催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-4；该催化剂CAT-4中NiO的重量含量为3.7%，WO3的重量含量为24%。
实施例5
本实施例提供一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Y分子筛：
（1a）、以NaY分子筛：水：NH4Cl=1：10：0.9的质量比，将NaY分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，用0.5mol/L的HCl溶液调节该离子交换液的pH值至3左右，然后在90℃下进行离子交换2h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥10h后，再在500℃下焙烧4h，得到脱氨后的分子筛，记为Y(5)分子筛；
（1b）、将18.67g Ti(SO4)2溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入60g Y(5)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下进行水热处理1.5h，得到负载钛的Y型分子筛，记为Ti-Y(5)分子筛；
（1c）、将1.41g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g Ti-Y(5)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，得到所述的Ti-P-Y分子筛，记为Ti-P-Y(5)分子筛；该Ti-P-Y(5)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为18.6，结晶保留度为74%，该Ti-P-Y(5)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为5.6：1；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Y分子筛：将0.70g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20g Ti-P-Y(5)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Y分子筛，记为Ti-P-Y(5w)分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将ASA（同实施例1）、Beta分子筛与步骤（2）制备得到的Ti-P-Y(5w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、Beta分子筛和Ti-P-Y(5w)分子筛的重量含量分别为62%、12%和26%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
（4）、制备加氢裂化催化剂：将10.26g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g步骤（3）制备得到的催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-5；该催化剂CAT-5中NiO的重量含量为3.7%，WO3的重量含量为24%。
对比例1
本对比例提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将ASA、实施例1中的Y(1)分子筛和Beta分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA（同实施例1）、Beta分子筛和Y(1)分子筛的重量含量分别为65%、7%和28%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
将11.78g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-R1；该催化剂CAT-R1中NiO的重量含量为4%，WO3的重量含量为27%。
对比例2
本对比例提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将ASA、实施例1中的Ti-Y(1)分子筛和Beta分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA（同实施例1）、Beta分子筛和Ti-Y(1)分子筛的重量含量分别为65%、7%和28%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
将11.78g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-R2；该催化剂CAT-R2中NiO的重量含量为4%，WO3的重量含量为27%。
对比例3
将1.02g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g实施例3中的Y(3)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在100℃下干燥12h，再在550℃下进行水热处理3h，得到负载磷的Y型分子筛，记为P-Y分子筛；
将ASA（同实施例1）、Beta分子筛与P-Y分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、Beta分子筛和P-Y分子筛的重量含量分别为65%、9%和26%；将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
将10.26g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-R3；该催化剂CAT-R3中NiO的重量含量为3.7%，WO3的重量含量为24%。
对比例4
将1.28g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g实施例1中的Ti-Y(1)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下进行水热处理3h，得到负载钛和磷的Y型分子筛，记为Ti-P-Y(R1)分子筛；该Ti-P-Y(R1)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为15.8，结晶保留度为80%，该Ti-P-Y(R1)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为2：1；
将0.5g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20gTi-P-Y(R1)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Y分子筛，记为Ti-P-Y(R1w)分子筛；
将ASA（同实施例1）、Beta分子筛与Ti-P-Y(R1w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、Beta分子筛和Ti-P-Y(R1w)分子筛的重量含量分别为65%、7%和28%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
将11.78g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-R4；该催化剂CAT-R4中NiO的重量含量为4%，WO3的重量含量为27%。
对比例5
将1.15g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g实施例5中的Ti-Y(5)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，得到负载钛和磷的Y型分子筛，记为Ti-P-Y(R2)分子筛；该Ti-P-Y(R2)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为18.4，结晶保留度为77%，该Ti-P-Y(R2)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为6.9：1；
将0.7g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20gTi-P-Y(R2)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Y分子筛，记为Ti-P-Y(R2w)分子筛；
将ASA（同实施例1）、Beta分子筛与Ti-P-Y(R2w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、Beta分子筛和Ti-P-Y(R2w)分子筛的重量含量分别为62%、12%和26%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
将10.26g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-R5；该催化剂CAT-R5中NiO的重量含量为3.7%，WO3的重量含量为24%。
测试例
将实施例1-5以及对比例1-5的加氢裂化催化剂进行加氢裂化性能的评价。所采用的原料为直馏蜡油与焦化蜡油的混合原料，该混合原料的氮含量为1200μg/g。所采用的装置为连续加氢反应装置。该连续加氢反应装置中的反应条件为：反应压力15.0MPa、氢油体积比1500：1、体积空速1.5h-1、反应温度380℃。实施例1-5以及对比例1-5的催化剂的加氢裂化性能的评价结果如表1所示。
表1
*化工原料收率=轻石脑油收率+重石脑油收率+尾油收率，尾油切割点为320℃
从表1的评价结果可以看出，与对比例的加氢裂化催化剂相比，实施例的加氢裂化催化剂在保证较高转化率的同时，使产物重石脑油的芳烃潜含量有明显提高，尾油的BMCI值有显著降低；并且使化工原料总收率有一定幅度的增加。
Claims (10)
1.一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Y分子筛，使制得的Ti-P-Y分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10-23，结晶保留度大于70%，Ti-P-Y分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3-6：1，钛元素的质量占所述Ti-P-Y分子筛质量的0.5-6.5%；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Y分子筛：采用钨盐溶液等体积浸渍步骤（1）制备得到的Ti-P-Y分子筛，并且以WO3的质量计，钨的负载量为Ti-P-Y分子筛质量的0.5-3.5%，经干燥和焙烧后，得到负载钨的Ti-P-Y分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将无定型硅铝、Beta分子筛与步骤（2）制备得到的负载钨的Ti-P-Y分子筛混合均匀并成型后，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中无定型硅铝的重量含量为30-70%，Beta分子筛的重量含量为5-15%，负载钨的Ti-P-Y分子筛的重量含量为10-30%，将所述催化剂载体的粗产物进行干燥和焙烧后，得到催化剂载体；
（4）、制备加氢裂化催化剂：采用钨盐和镍盐的混合溶液以及等体积浸渍法在步骤（3）制备得到的催化剂载体上负载钨和镍，经干燥和焙烧后，得到所述的加氢裂化催化剂；该加氢裂化催化剂中NiO的重量含量为1-10%，WO3的重量含量为10-29%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备Ti-P-Y分子筛的步骤包括：
（1a）、采用铵盐溶液对NaY分子筛进行离子交换处理，经过滤、水洗、干燥和焙烧后，得到脱铵后的Y型分子筛；
（1b）、采用钛盐溶液等体积浸渍所述脱铵后的Y型分子筛，经干燥和水热处理后，得到负载钛的Y型分子筛；
（1c）、采用磷的铵盐溶液等体积浸渍所述负载钛的Y型分子筛，经干燥和焙烧后，得到所述的Ti-P-Y分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述钛盐包括硝酸钛、四氯化钛和硫酸钛中的一种或几种的组合；所述磷的铵盐包括磷酸氢二铵。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤（1b）中采用钛盐溶液等体积浸渍所述脱铵后的Y型分子筛的时间为3-8h；步骤（1c）中采用磷的铵盐溶液等体积浸渍所述负载钛的Y型分子筛的时间为3-8h；步骤（1a）、（1b）及（1c）中的干燥条件分别为在90-130℃下干燥8-24h；步骤（1a）及（1c）中的焙烧条件分别为在550-750℃下焙烧2-6h；步骤（1b）中的水热处理条件为在550-750℃下进行水热处理1.5-4h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤（1a）中的所述脱铵后的Y型分子筛中Na2O的重量含量不大于3%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述Ti-P-Y分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3.5-6：1。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，所述Ti-P-Y分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3.5-5：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）中的干燥条件为在90-130℃下干燥8-24h，焙烧条件为在450-650℃下焙烧2-6h；步骤（3）中的干燥条件为在90-130℃下干燥8-24h，焙烧条件为在500-600℃下焙烧4-6h；步骤（4）中的干燥条件为在90-130℃下干燥8-24h，焙烧条件为在400-550℃下焙烧4-6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无定型硅铝中SiO2的孔容为0.6-1.1mL/g，所述无定型硅铝的比表面积为300-500m2/g；优选地，所述无定型硅铝中SiO2的孔容为0.8-1.0mL/g。
10.一种含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂，其是由权利要求1-9任一项所述的含有Ti-P-Y分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法所制备得到的。
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| JPH08252460A (ja) * | 1994-11-09 | 1996-10-01 | China Petrochemical Corp | 水素添加分解触媒とその製造方法 |
| CN102049280A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含小晶粒y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 |
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