CN103510428A

CN103510428A - 一种壳聚糖季铵盐在废纸造纸中的应用

Info

Publication number: CN103510428A
Application number: CN201310501196.8A
Authority: CN
Inventors: 周景辉; 梁富政; 孙广卫; 王海龙; 张世杰
Original assignee: Dalian Polytechnic University
Current assignee: Dalian Polytechnic University
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN103510428B

Abstract

一种壳聚糖季铵盐在废纸造纸中的应用，壳聚糖季铵盐在废纸造纸中作为阴离子垃圾捕集剂。壳聚糖季铵盐在废纸造纸中的应用步骤如下：取废纸经浮选脱墨，进行打浆处理，配置成绝干废纸浆料；充分搅拌绝干废纸浆料，加入壳聚糖季铵盐即可。本发明在废纸造纸中应用的壳聚糖季铵盐属于一种天然高分子、可生物降解的阴离子垃圾捕集剂，降解产物对环境没有任何的毒害作用。它的捕集效率显著、稳定、高效。

Description

一种壳聚糖季铵盐在废纸造纸中的应用

技术领域

本发明涉及壳聚糖季铵盐的应用，特别是涉及壳聚糖季铵盐在废纸造纸中的应用。

背景技术

随着造纸原料脱墨废纸浆的大量使用，以及纸机白水封闭循环，致使纸机湿部阴离子干扰性物质的浓度越来越高。由于阴离子干扰性物质会与造纸湿部的阳离子助剂发生反应，大大削弱其助剂效果，影响纸机的正常运转和产品质量。目前，行之有效的方法是在纸料中加入阳离子助剂前，先加入低分子量的阳离子化合物对纸浆中的过剩阴电荷进行中和，将阴离子垃圾聚凝之后固着在纤维或填料的表面上，称为阴离子垃圾捕捉剂(Anionic Trash Catcher简称ATC)或固着剂(Fixing Agent)。

而目前市场使用的ATC都是石化基的高分子材料。随着市场竞争的加剧以及环境保护等方面的限制，稳定高效，环保可降解的生物基阴离子垃圾捕集剂的需求日渐凸显，既要满足传统阴离子垃圾捕集剂的功能需求，又要环保可降解。故新型生物基高效阴离子垃圾捕集剂的研究正在逐步展开。

壳聚糖季铵盐的结构式如下：

壳聚糖季铵盐是壳聚糖经化学改性而制得的壳聚糖高级衍生物，全称为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，简称HACC，为白色或淡黄色粉末状固体，吸湿性强，有爽口的甜味。壳聚糖季铵盐无毒（LD50＞5000mg/kgb.wt）、生物相容性好、可生物降解。壳聚糖季铵盐具有良好的抗菌性、成膜性、调理性、吸湿保湿性、絮凝性、抗静电性等性能。壳聚糖季铵盐的用途非常广泛，可用作天然抗菌剂、天然澄清剂、化妆品保湿剂等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种壳聚糖季铵盐的新用途，即在废纸造纸中的应用。

本发明的技术方案为一种壳聚糖季铵盐在废纸造纸中的应用，壳聚糖季铵盐在废纸造纸中作为阴离子垃圾捕集剂。

壳聚糖是目前自然界中发现的唯一碱性糖类天然高分子，壳聚糖的化学结构与植物纤维素结构非常相似，故又称动物纤维素。壳聚糖可以生物降解，降解产物对环境没有任何的毒害。因此，壳聚糖季铵盐在作为阴离子垃圾捕集剂的应用过程中对环境不会造成污染。

优选的，壳聚糖季铵盐的取代度为0.96-1.20，分子量为10000-50000。通常，阴离子垃圾捕捉剂应为高阳电荷的线性低分子量聚合物。一般阳离子聚合物都可与可溶性的阴离子垃圾形成一对一的电荷中和反应，但只有高阳电荷密度的线性聚合物才能沉积在纤维和填料上，分支和低电荷密度的阳离子聚合物与亲水阴离子垃圾形成庞大的产物有很强的水化能力，很难沉积到纤维和填料上。加入阴离子垃圾捕集剂是为了有效地控制影响助留助滤剂使用效果的阴离子垃圾，同时还要尽可能的保证纸浆纤维不会因阴离子垃圾捕集剂的加入而发生絮凝，为后期的助留助滤提供有利条件，故由于相对分子质量低于10万高电荷密度的阳离子聚合物不会引起纤维悬浮物的凝聚，即阴离子垃圾捕集剂应选择低分子量的。上述的优选的壳聚糖季铵盐具有分子量低的特点，可以满足作为阴离子垃圾捕集剂在废纸造纸应用中所需的控制阴离子垃圾和保证不会引起纤维悬浮物的凝聚的作用。更优选的，壳聚糖季铵盐的取代度为0.96，分子量为20000。

季铵化的壳聚糖是聚阳离子高分子化合物（电荷密度约为3.5mmol/g），可通过电荷中和作用，几乎完全吸附于浆料中的纤维、细小纤维、溶解性的半纤维素及亲脂抽出物等胶状物的表面上。季铵化的壳聚糖与溶解性的碳水化合物作用，如：β、γ一纤维素间生成聚电解质复合物；与无机填料存在静电中和、桥联、镶嵌及氢键作用，并使之絮凝，因而可提高浆料中的细小纤维、填料以及各种助剂的留着率。

以上述的壳聚糖季铵盐作为阴离子垃圾捕集剂在废纸造纸中的应用的步骤如下：

①取废纸经浮选脱墨，进行打浆处理，配置成浓度为0.5%的绝干废纸浆料；

②在500-1250r/min条件下，采用80-200目滤网，充分搅拌①所制备的绝干废纸浆料，加入壳聚糖季铵盐，壳聚糖季铵盐和绝干废纸浆料的质量比为0.1-0.5:100，在搅拌条件下滤水。

在上述的应用步骤中，应用过程中的工艺参数的选择也是十分重要的。首先废纸浆料的浓度不能过高，否则会造成阴离子垃圾捕集剂在使用过程中造成局部纤维絮聚；其次滤网的目数不能太低，搅拌速度不能过快，搅拌需要控制在适宜的时间内，否则最终的捕集效果都会不理想。

优选的，步骤②中的壳聚糖季铵盐和绝干废纸浆料的质量比为0.2-0.3:100。的壳聚糖季铵盐和绝干废纸浆料的用量比在这个优选下时，壳聚糖季铵盐作为阴离子垃圾捕集剂的捕集效果达到最佳。

优选的，步骤②中的转速为750r/min，滤网目数为200目。

壳聚糖季铵盐与常用的PEI（聚乙烯亚胺）、PAC（聚合氯化铝）、CPAM（阳离子聚丙烯酰胺）三种阴离子垃圾捕集剂电荷密度的对比，可以明显看出壳聚糖季铵盐电荷密度最高为3.598mmol/g（分子量1.5～3万，而且电荷密度是PEI（分子量2万左右）、CPAM二者的1.5倍左右，甚至是PAC的2.0倍左右，故壳聚糖季铵盐对DCS的捕集效率更高，尤其是可以通过较强的电荷中和作用，几乎完全吸附于滤液中的细小纤维、溶解性的半纤维素及亲脂抽出物等胶状物的表面上。同时与溶解性的碳水化合物，如：β、γ一纤维素间生成聚电解质复合物。

由分析可知，此种壳聚糖季铵盐完全可以替代常用的ATC，成为一种生态友好型、捕集效率更稳定高效的阴离子垃圾捕集剂。同时由于其极高的电荷密度，使其具有更高效捕集废纸浆中残余油墨的能力，在较大的范围内控制纸浆的稳定性，以及对网部白水良好的澄清作用，让实现纸机白水的封闭循环成为可能，与此同时降低纸机湿部废水的COD值。

本发明的技术方案的有效效果在于：

第一，本发明在废纸造纸中应用的壳聚糖季铵盐属于一种天然高分子、可生物降解的阴离子垃圾捕集剂，降解产物对环境没有任何的毒害作用。同时也拓展了其在某些纸种如食品包装纸，卷烟纸、生活用纸等方面的广泛使用。

第二，一般阳离子聚合物都可与可溶性的阴离子垃圾形成一对一的电荷中和反应，但只有高阳电荷密度的线性聚合物才能沉积在纤维和填料上，分支和低电荷密度的阳离子聚合物与亲水阴离子垃圾形成庞大的产物有很强的水化能力，很难沉积到纤维和填料上。本发明在废纸造纸中应用的壳聚糖季铵盐为高阳电荷密度低分子量的线性聚合物，具有分子量低，电荷密度高，直链等特点，完全满足阴离子垃圾捕集剂的实质要求，且相对添加量少，对废纸浆中的阴离子垃圾的捕集效率更显著、更稳定、更高效。

第三，本发明在废纸造纸中应用的壳聚糖季铵盐的分子结构中有多个羟基，这些基团可充分与纤维素表面接触，具备形成氢键能力，故能有效提高纸幅的干湿强度。当其捕集阴离子垃圾后可通过电荷中和作用，几乎完全吸附于浆料中的纤维、细小纤维、溶解性的半纤维素及亲脂抽出物等胶状物的表面上。因此，其对于阴离子垃圾的捕集效果是优于其他常见的阴离子垃圾捕集剂。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所用到的壳聚糖季铵盐为南通绿神生物工程有限公司生产的产品，外观为白色或浅黄色颗粒粉末，分子量20-30万，取代度96%-120%，pH值（1%质量分数水溶液）6.0-8.0，干燥失重≤10.0%，灼烧残渣≤1.0%，水不溶物≤1.0%，细度40目过筛率不小于95%。

实施例1

称取200g绝干废报纸，撕碎成20mm×20mm的碎片。将绝干废纸放在桶中，将称量好的NaOH颗粒3g，Na₂SiO₃固体4g及表面活性剂用碎浆所需的水量200ml溶解。其中，碎浆浓度10%，计算所需水量2000ml，然后倒入桶中，搅拌湿润后熟化10min。

熟化结束后将碎浆所需的剩余水量18000ml,及桶中浆倒入碎浆机中，控制碎浆温度在55℃左右，碎解10min。在碎浆时加入部分H₂O₂，油墨剥离效果好。

浮选槽中先预加一部分浮选所用的水2000ml，浮选浓度为1%，计算还需水量18000ml，待碎浆结束后尽快将浆料全部移至浮选槽，搅拌并继续添加浮选所需的剩余水量以及H₂O₂、EDTA和MgSO₄，并不断搅拌，浮选温度控制在45-50℃之间，浮选5-10min。

浮选后取部分浆料在布氏漏斗上抽制得浆片三张，压紧风干后测白度。废纸浆白度为54.8%ISO。

取浆浓15%、30g绝干浆样于立式磨浆机中进行打浆，打磨2000r后，打浆度为64.5oSR。

精确量取10mL，0.5g/l的壳聚糖季铵盐于PCD-04颗粒物电荷滴定仪上测量其电势。缓慢滴加PVSK标准溶液，当测量流动电势为零时，由消耗的PVSK用量计算阴离子垃圾捕集剂的电荷密度(ED)。

将壳聚糖季铵盐加入到400ml、0.5%浓度、2g绝干的废纸浆料中。在DDJ-2上，采用200目滤网，750r/min条件下充分搅拌后打开滤水阀门，取前100ml滤液，静置12h后取上层清液。

取1ml废纸浆滤液的上层清液，用注射器缓慢注入弯曲式毛细管样品池（DTS1060）中，盖上塞子后将样品池插入样品槽内，在25℃下平衡温度120s后开始测量。

精确量取10ml废纸浆滤液的上层清液，注入到

颗粒物电荷滴定仪的测量室内，用Poly-Dadmac阳离子（0.001N)标准液滴至流动电势为0mV。

将盛以作为对照溶液的去离子水的比色皿放入样品池室的“1”号位置，盛以上述废纸浆滤液上层清液的比色皿放入“2”号位置。在190-240nm范围内进行双光束扫描测量其吸光度值（Abs）来表征滤液中DS和CS的含量。

实施例2

（1）浆料的制备：废旧新闻纸经浮选脱墨，进行PFI打浆后，配制400ml、0.5%浓度、2g绝干浆的废纸浆料。此处的0.5%浓度的绝干浆废纸浆料是指水和碎纸的重量比为100:0.5。

（2）阴离子垃圾的捕集：废纸浆料在DDJ-2上，采用200目滤网，750r/min条件下充分搅拌，加入壳聚糖季铵盐0.002g，在搅拌的条件下滤水。

（3）阴离子垃圾捕集效果的比较：取前100ml滤液，高速离心后取上层清液，测量其Zeta电位、阳离子需求量、电导率、滤液吸光度值。

（4）阴离子垃圾捕集剂的比较：配制成0.5g/l浓度的溶液，综合比较其两者的流动电势、电荷密度、Zeta电位、pH值、电导率、分子量等指标。

实施例3-6

按照所述的相同步骤完成实施例2，但是在实施例3，4，5，6中步骤（2）中的壳聚糖季铵盐的加入量为0.004g，0.006g，0.008g，0.010g。

实施例7-11

按照所述的相同步骤完成实施例2，但是在实施例7-11中步骤（2）中为废纸浆料在DDJ-2上，采用200目滤网，750r/min条件下充分搅拌，加入阳离子瓜尔胶，在搅拌的条件下滤水。在实施例7，8，9，10，11中阳离子瓜尔胶的加入量分别为0.002g，0.004g，0.006g，0.008g，0.010g。

实施例2-6和实施例7-11主要是为了比较壳聚糖季铵盐与阳离子瓜尔胶对废纸脱墨浆中阴离子垃圾的捕集效果。

表1为壳聚糖季铵盐和阳离子瓜尔胶的性能指标，通过两种阴离子垃圾捕集剂的电荷密度、分子量两项性能指标的比较可以发现，壳聚糖季铵盐是一种高电荷密度低分子量的阴离子垃圾捕集剂。

表1.壳聚糖季铵盐和阳离子瓜尔胶的性能指标

由表2可以看出，当壳聚糖季铵盐作为阴离子垃圾捕集剂时用量仅为0.004g-0.006时，Zeta电位、电导率、吸光度值等下降趋于平缓，阳离子需求量基本接近于零，较阳离子瓜尔胶用量为0.008g左右，捕集剂相对用量更低、捕集效率更高、捕集效果更明显。对于废纸脱墨浆中的DCS捕集的更完全。

表2.壳聚糖季铵盐和阳离子瓜尔胶的捕集效果比较

实施例12-16

按照所述的相同步骤完成实施例2，但是在实施例12-16的步骤（2）中为废纸浆料在DDJ-2上，采用200目滤网，750r/min条件下充分搅拌，加入壳聚糖盐酸盐，在搅拌的条件下滤水。在实施例12，13，14，15，16中壳聚糖盐酸盐的加入量分别为0.002g，0.004g，0.006g，0.008g，0.010g。

实施例2-6和实施例12-16为了比较壳聚糖季铵盐与壳聚糖盐酸盐对废纸脱墨浆中阴离子垃圾的捕集效果。表3为壳聚糖季铵盐和壳聚糖盐酸盐的性能指标。

表3.壳聚糖季铵盐和壳聚糖盐酸盐的性能指标

表4为壳聚糖季铵盐和壳聚糖盐酸盐的捕集效果比较。虽然壳聚糖盐酸盐在酸性条件下（pH值4～6）呈现很强的阳离子性，一旦pH值条件发生改变，其电荷密度的波动性较为明显，对DCS的捕集能力明显下降，而此种壳聚糖季铵盐受pH值变化的影响较小，故稳定性能更好。通过表4数据对比，壳聚糖季铵盐的捕集能力以及捕集效果较壳聚糖盐酸盐更优良。

表4.壳聚糖季铵盐和壳聚糖盐酸盐的捕集效果比较

实施例17-21

按照所述的相同步骤完成实施例2，但是在实施例17-21的步骤（2）中为废纸浆料在DDJ-2上，采用200目滤网，750r/min条件下充分搅拌，加入阳离子纤维素，在搅拌的条件下滤水。在实施例17，18，19，20，21中阳离子纤维素的加入量分别为0.002g，0.004g，0.006g，0.008g，0.010g。

实施例2-6和实施例17-21为了比较壳聚糖季铵盐与阳离子纤维素对废纸脱墨浆中阴离子垃圾的捕集效果。表5为壳聚糖季铵盐和阳离子纤维素的性能指标。

表5.壳聚糖季铵盐和阳离子纤维素的性能指标

表6为通过壳聚糖季铵盐与阳离子纤维素的比较可以看出，由于阳离子纤维素本身的电荷密度相对较低，故对可溶性的DS和胶体的CS捕集效果相对较差。

表6.壳聚糖季铵盐和阳离子纤维素的捕集效果比较

Claims

1.一种壳聚糖季铵盐在废纸造纸中的应用，其特征在于：所述的壳聚糖季铵盐在废纸造纸中作为阴离子垃圾捕集剂。

2.根据权利要求1所述的壳聚糖季铵盐在废纸造纸中的应用，其特征在于：所述的壳聚糖季铵盐的取代度为0.96-1.20，分子量为10000-50000。

3.根据权利要求2所述的壳聚糖季铵盐在废纸造纸中的应用，其特征在于：所述的壳聚糖季铵盐的取代度为0.96，分子量为20000。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的壳聚糖季铵盐在废纸造纸中的应用，其特征在于所述的废纸造纸的步骤如下：

5.根据权利要求4所述的壳聚糖季铵盐在废纸造纸中的应用，其特征在于：步骤②中的壳聚糖季铵盐和绝干废纸浆料的质量比为0.2-0.3:100。

6.根据权利要求5所述的壳聚糖季铵盐在废纸造纸中的应用，其特征在于：步骤②中的转速为750r/min，滤网目数为200目。