CN103508964B - 星形菲并喔啉类衍生物、制备方法和应用及电致发光器件 - Google Patents

星形菲并喔啉类衍生物、制备方法和应用及电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了星形菲并喔啉类衍生物、其制备方法和应用及电致发光器件，该星形菲并喔啉类衍生物的分子结构式如下所示：其中，n为大于等于1的整数。该星形菲并喔啉类衍生物均含有不同长度的9,9-二取代芴基团，连接不同长度的芴基团可以很好地调整化合物的发光颜色以及溶解度。该星形菲并喔啉类衍生物均可用作蓝光荧光发光材料，具有高量子效率以及高热稳定性的优点。该星形菲并喔啉类衍生物通过旋涂法制成电致荧光发光器件的发光层，与真空蒸镀升华成膜制作工艺相比，成本更低。

Description

星形菲并喔啉类衍生物、制备方法和应用及电致发光器件
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及星形菲并喔啉类衍生物、其制备方法和应用及电致发光器件。
背景技术
自从有机发光二极管(OLED)被发现以来，有机发光器件主要是采用有机发光小分子以及高分子聚合物作为发光材料，并采用蒸镀或者旋涂的方式制备。但是，由于有机发光小分子的溶解度差，蒸镀工艺所需要的条件苛刻，使得有机发光器件的制造工艺成本高。而高分子聚合物材料由于合成的重复性较差，且提纯困难，因此，很难进行大规模生产。
而星形大分子材料具备溶解度好和合成重复性好的优点，可采用旋涂工艺制备有机发光器件，节约成本，因此，开发出新的星形大分子材料可以为OLED的产业化提供更多的选择。
近期有文献报道以螺二芴、1,3,5-三(9-蒽基)苯、桥联三苯胺以及芘等为核制备出一系列芴类星形发光材料，其中，螺二芴、1,3,5-三(9-蒽基)苯、桥联三苯胺以及芘的结构式如图1所示。但这系列的芴类星形发光材料的最高占有轨道(HOMO)/最低未占有轨道(LUMO)与相邻各活性层的HOMO/LUMO不能很好地匹配，且其电子传输能力相对较弱，从而导致了其器件效率较低。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供星形菲并喔啉类衍生物、其制备方法和应用及电致发光器件，所述星形菲并喔啉类衍生物是一类具有高量子效率以及高热稳定性蓝光荧光发光材料，可将此类化合物作为蓝光荧光发光材料，通过旋涂法制成电致荧光发光器件，旨在解决现有星形蓝光荧光材料因溶解度不够、电子传输速率相对较慢且其HOMO与LUMO能级与相邻活性层的HOMO与LUMO能级不匹配而引起器件效率较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种星形菲并喔啉类衍生物，其中，所述星形菲并喔啉类衍生物的分子结构式如下所示：
；
其中，n为大于等于1的整数。
较佳地，所述的星形菲并喔啉类衍生物，其中，所述n为1~3。
一种如上所述的星形菲并喔啉类衍生物的制备方法，其中，包括如下步骤：
将3，6-二溴邻苯二胺、3，6-二溴-9，10-菲醌以及氢氧化钠溶于无水乙醇中，加热至80~150℃下回流3~24小时，有黄色固体析出，待完全反应后，冷却至室温，直接过滤，得到黄色固体为3，6，10，13-四溴菲并喔啉，烘干；
Suzuki反应：将3，6，10，13-四溴菲并喔啉、包含n个（9，9-二已基-2-芴基）单元的硼酸溶解于甲苯溶液中，同时加入碳酸钾水溶液及乙醇，并同时加入催化剂Pd(PPh3)4，在氮气环境中加热至70~180℃避光反应回流3~48小时；然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用柱层析方法取得白色固体粉末，即星形菲并喔啉类衍生物。
所述的星形菲并喔啉类衍生物的制备方法，其中，所述3，6-二溴邻苯二胺、3，6-二溴-9，10-菲醌、氢氧化钠以及无水乙醇之间的摩尔质量比例为1:（0.9~1.5）:（1~5）:（10~50）。
所述的星形菲并喔啉类衍生物的制备方法，其中，所述3，6，10，13-四溴菲并喔啉、包含n个（9，9-二已基-2-芴基）单元的硼酸、碳酸钾以及催化剂Pd(PPh3)4之间的摩尔质量比例为1:（4~10）:（5~50）:（0.02~0.25），同时甲苯与无水乙醇的体积比例为（5~100）:1。
一种如上所述的星形菲并喔啉类衍生物的应用，其中，将所述星形菲并喔啉类衍生物作为蓝光荧光发光材料用于制备电致发光器件。
一种电致发光器件，其中，所述电致发光器件包括ITO玻璃，所述ITO玻璃上从里向外依次附着有空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝电极；所述发光层由如上所述星形菲并喔啉类衍生物组成，所述空穴注入层为PEDOT:PSS的水溶液。
所述的电致发光器件，其中，所述星形菲并喔啉类衍生物通过旋涂法制备成所述电致发光器件的所述发光层。
所述的电致发光器件，其中，所述电子传输层由TPBi组成，所述电子注入层由LiF组成。
所述的电致发光器件，其中，所述空穴注入层的厚度为30~50nm，所述发光层的厚度为20~60nm，所述电子传输层的厚度为20~70nm，所述电子注入层的厚度为0.5~1.5nm。
有益效果：本发明提供的星形菲并喔啉类衍生物溶解度好，电子传输率相对较快，同时其HOMO/LUMO能级能比较好地匹配，均可用作蓝光荧光发光材料，具有高量子效率及高热稳定性的优点。而且可通过旋涂的方法制成电致发光器件。与真空蒸镀升华成膜制作工艺相比，成本更低。
附图说明
图1为螺二芴、1,3,5-三(9-蒽基)苯、桥联三苯胺以及芘的分子结构式。
图2为本发明星形菲并喔啉类衍生物的分子结构式。
图3为菲并喔啉的分子结构式。
图4为本发明星形菲并喔啉类衍生物的制备过程图。
图5为本发明的电致荧光发光器件的结构示意图。
图6为本发明实施例1中的星形菲并喔啉类衍生物TFPhZN的分子结构式。
图7为本发明实施例2中的星形菲并喔啉类衍生物TDFPhZN的分子结构式。
图8为本发明实施例3中的星形菲并喔啉类衍生物TTFPhZN的分子结构式。
图9为本发明实施例4中的电致荧光发光器件的发光光谱图。其中，器件1~3分别是以实施例1~3中的星形菲并喔啉类衍生物作为蓝光荧光材料制备的电致荧光发光器件。
图10为实施例4中的电致荧光发光器件的电流效率图。其中，器件1~3分别是以实施例1~3中的星形菲并喔啉类衍生物作为蓝光荧光材料制备的电致荧光发光器件。
具体实施方式
本发明提供一种星形菲并喔啉类衍生物、其制备方法和应用及电致发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中所提供的星形菲并喔啉类衍生物，其分子结构式如图2所示，其中，n为大于等于1的整数。所述星形菲并喔啉类衍生物均含有不同长度的9,9-二取代芴基团，连接不同长度的芴基团可以很好地调整化合物的发光颜色以及溶解度。所述星形菲并喔啉类衍生物均可用作蓝光荧光发光材料。
具体地，本发明将具有特殊共轭结构的菲并喔啉基与不同长度的蓝光发光基团芴链连接起来，其中，菲并喔林基的分子结构式如图3所示。由于芴的9-位碳原子上的长链烷烃，可使得所述星形菲并喔啉类衍生物在常规溶剂中的溶解度增强、分子量变大，同时使其结构的扭曲程度变大，可以很好地增强所述星形菲并喔啉类衍生物玻璃化转换温度，增加用所述星形菲并喔啉类衍生物制成的荧光发光器件的稳定性。同时所述芴的9-位碳原子上的长链烷烃还可以很好地抑制所述星形菲并喔啉类衍生物分子之间的π-π堆积，使所述星形菲并喔啉类衍生物的荧光量子产率升高。另外，由于菲并喔啉具有相对较好的电子传输能力，可以很好地调整所述星形菲并喔啉类衍生物的HOMO/LUMO能级。更进一步地，由于菲并喔啉基团结构内含有的咪唑基团具有一定的拉电子效应，起到了调整整个星形菲并喔啉类衍生物的HOMO与LUMO能级的作用。本发明经过大量的实验表明，所述星形菲并喔啉类衍生物均可用作蓝光荧光发光材料，具有高量子效率及高热稳定性的优点，而且可通过旋涂的方法制成电致发光器件。
本发明中还提供所述星形菲并喔啉类衍生物的制备方法，其合成路线如图4所示，其中，具体包括以下步骤：
A、将3，6-二溴邻苯二胺、3，6-二溴-9，10-菲醌以及氢氧化钠溶于无水乙醇中，加热至80~150℃下回流3~24小时，慢慢有黄色固体析出，待完全反应后，冷却至室温，直接过滤，所得黄色固体为3，6，10，13-四溴菲并喔啉，烘干，直接用于下一步反应；较佳地，所述回流过程为加热温度100℃下回流4小时；
B、Suzuki反应：将上面所得到的固体3，6，10，13-四溴菲并喔啉、包含n个（9，9-二已基-2-芴基）单元的硼酸溶解于甲苯溶液中，同时加入碳酸钾水溶液及乙醇，并同时加入催化剂Pd(PPh3)4，在氮气环境中加热至70~180℃避光反应回流3~48小时；然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用柱层析方法取得白色固体粉末，即本发明的星形菲并喔啉类衍生物。较佳地，所述回流过程为在氮气换进中加热至110℃避光反应回流24小时。其中，步骤A中，3，6-二溴邻苯二胺、3，6-二溴-9，10-菲醌、氢氧化钠和无水乙醇之间的摩尔质量比为1:（0.9~1.5）:（1~5）:（10~50）。步骤B中，3，6，10，13-四溴菲并喔啉、包含n个（9，9-二已基-2-芴基）单元的硼酸、碳酸钾以及催化剂Pd(PPh3)4的摩尔质量比例为1:（4~10）:（5~50）:（0.02~0.25），甲苯与无水乙醇的体积比例为（5~100）:1。
本发明中还提供所述星形菲并喔啉类衍生物的应用，将所述星形菲并喔啉类衍生物作为蓝光荧光发光材料用于制备电致发光器件。
本发明中还提供一种电致发光器件，如图5所示，所述电致发光器件包括ITO玻璃1，所述ITO玻璃1上从里向外依次附着有空穴注入层2、发光层3、电子传输层4、电子注入层5和铝电极6。其中，所述发光层3由所述星形菲并喔啉类衍生物组成，所述空穴注入层2为PEDOT:PSS（即聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸）的水溶液。所述电子传输层4可以由TPBi（1，3，5-三((N-苯基)苯并咪唑基)苯）组成，所述电子注入层5可以由LiF（氟化锂）组成。所述空穴注入层2的厚度可以为30~50nm，发光层3厚度可以为20~60nm，电子传输层4厚度可以为20~70nm，电子注入层5厚度可以为0.5~1.5nm。较佳地，所述空穴注入层2的厚度可以为40nm，发光层3厚度可以为40nm，电子传输层4厚度可以为40nm，电子注入层5厚度可以为1nm。
所述星形菲并喔啉类衍生物是采用旋涂成膜的方式制成所述电致发光器件的发光层。具体地，以所述星形菲并喔啉类衍生物作为荧光发光材料制备电致发光器件的制备方法包括以下步骤：
将ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟，真空干燥2小时(105℃)；将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，通过旋涂成膜的方法将所述星形菲并喔啉类衍生物作为蓝光荧光发光材料制备成电致发光器件的发光层。
下面用实例来进一步说明本发明，所述实例不应当构成对本发明的限制。
实施例1
当n=1时，所述星形菲并喔啉类衍生物为3,6,10,13-四(9,9-二已基芴基)菲并喔啉（简写为TFPhZN），其分子结构式如图6所示。
其制备方法包括如下步骤：
a、将3，6-二溴邻苯二胺（2.64g，10.0mmol）、3，6-二溴-9，10-菲醌（3.64g，10.0mmol）以及氢氧化钠（1.0g，25.0mmol）溶于无水乙醇（50.0ml）中，加热至100℃下回流4小时，慢慢有黄色固体析出，待完全反应后，冷却至室温，直接过滤，所得黄色固体3，6，10，13-四溴菲并喔啉（5.62g），烘干，直接用于下一步反应，产率：95%。MS(APCI):理论值C20H8Br4N2:591.7，实验值，593.2(M+1)+。
b、将上面所得到的固体3，6，10，13-四溴菲并喔啉（2.96g,5.0mmol）、9，9-二已基-2-芴硼酸（9.45g，25.0mmol）溶解于甲苯溶液中，同时加入碳酸钾水溶液（2M）（25.0ml，50.0mmol）及乙醇（15.0ml），同时加入催化剂Pd(PPh3)4（0.30g，0.25mmol），在氮气环境中加热至110℃避光反应回流24小时。然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用柱层析方法得白色固体粉末，即3，6，10，13-四(9，9-二已基芴基)菲并喔啉。产率80%，MS(TOF):理论值C120H140N2:1609.1017，实验值，1610.1050(M+1)+。
实施例2
当n=2时，所述星形菲并喔啉类衍生物为3,6,10,13-四(二(9,9-二已基芴基))菲并喔啉（简写为TDFPhZN），其分子结构式如图7所示。
其制备方法包括如下步骤：
a、将3，6-二溴邻苯二胺（2.64g，10.0mmol）、3，6-二溴-9，10-菲醌（3.64g，10.0mmol）以及氢氧化钠（1.0g，25.0mmol）溶于无水乙醇（50.0ml）中，加热至100℃下回流4小时，慢慢有黄色固体析出，待完全反应后，冷却至室温，直接过滤，所得黄色固体3，6，10，13-四溴菲并喔啉（5.62g），烘干，直接用于下一步反应，产率：95%。MS(APCI):理论值C20H8Br4N2:591.7，实验值，593.2(M+1)+。
b、将上面所得到的固体3，6，10，13-四溴菲并喔啉（2.96g,5.0mmol）、二（9，9-二已基-2-芴基）硼酸（9.45g，25.0mmol）溶解于甲苯溶液中，同时加入碳酸钾水溶液（2M）（25.0ml，50.0mmol）及乙醇（15.0ml），同时加入催化剂Pd(PPh3)4（0.30g，0.25mmol），在氮气环境中加热至110℃避光反应回流24小时。然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用柱层析方法得白色固体粉末，即3，6，10，13-四(二(9，9-二已基芴基))菲并喔啉(TDFPhZN)。产率为78%，MS(TOF)：理论值C220H268N2：2938.1033，实验值，2940.4953(M+1)+。
实施例3
当n=3时，所述星形菲并喔啉类衍生物为3,6,10,13-四(三(9,9-二已基芴基))菲并喔啉（简写为TTFPhZN），其分子结构式如图8所示。
其制备方法包括如下步骤：
a、将3，6-二溴邻苯二胺（2.64g，10.0mmol）、3，6-二溴-9，10-菲醌（3.64g，10.0mmol）以及氢氧化钠（1.0g，25.0mmol）溶于无水乙醇（50.0ml）中，加热至100℃下回流4小时，慢慢有黄色固体析出，待完全反应后，冷却至室温，直接过滤，所得黄色固体3，6，10，13-四溴菲并喔啉（5.62g），烘干，直接用于下一步反应，产率：95%。MS(APCI):理论值C20H8Br4N2:591.7，实验值，593.2(M+1)+。
b、将上面所得到的固体3，6，10，13-四溴菲并喔啉（2.96g,5.0mmol）、三（9，9-二已基-2-芴基）硼酸（9.45g，25.0mmol）溶解于甲苯溶液中，同时加入碳酸钾水溶液（2M）（25.0ml，50.0mmol）及乙醇（15.0ml），同时加入催化剂Pd(PPh3)4（0.30g，0.25mmol），在氮气环境中加热至110℃避光反应回流24小时。然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用柱层析方法得白色固体粉末，即3，6，10，13-四(三(9，9-二已基芴基))菲并喔啉(TTFPhZN)。产率为70%，MS(TOF)：理论值，C320H396N2：4267.1049，实验值，4270.1149(M+1)+。
实施例4
以实施例1~3中星形菲并喔啉类衍生物作为蓝光荧光发光材料制备电致发光器件，具体制备方法为：
将ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟，真空干燥2小时(105℃)；将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极，通过旋涂成膜的方法将所述星形菲并喔啉类衍生物作为蓝光荧光发光材料制备成电致发光器件的发光层。
本实施例中实验器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/TTFPhZN(40nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al。以实施例1~3所得化合物制备有机发光二极管的器件结构如表1所示。
表1以实施例1~3所得化合物制备有机发光二极管的器件结构
器件编号 器件结构
器件1 ITO/PEDOT: PSS (40 nm)/TFPhZN (40 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al
器件2 ITO/PEDOT: PSS (40 nm)/TDFPhZN (40 nm)/TPBi (40 nm)/LiF(1 nm)/Al
器件3 ITO/PEDOT: PSS (40 nm)/TTFPhZN (40 nm)/TPBi (40 nm)/LiF(1 nm)/Al
将本发明实施例中利用TFPhZN、TDFPhZN、TTFPhZN所制备的电致发光器件1-3与文献(J.Phys.Chem.C.2011,115,4872.)中的类似的深蓝光荧光材料的器件效率相比，本发明实施例中的器件1-3的效率明显体提高。以器件2为例，最大电流效率达到了4.9cd/A，且其电致发光光谱颜色色坐标达到了(0.15,0.10)，如图9和图10所示，同时最大亮度达到了11204cd/m2。其中，器件的电流-电压-亮度曲线以及电致发光光谱是由带过校正的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley2400)测得，同时光谱由PR655测试，所有测量均在室温大气中完成。
具体的测试结果如图9和图10所示，本发明利用TFPhZN、TDFPhZN、TTFPhZN所制备的电致发光器件1-3效率明显提高，最大电流效率可达到4.9cd/A，最大亮度可达到11204cd/m2，在高亮度下效率滚降较小，且其启动电压小于3.7V，同时其电致发光光谱颜色色坐标可达到(0.15,0.10)，是目前蓝光荧光发光器件功率效率最高值之一。
本发明利用菲并喔啉特殊的共轭刚性结构，与量子效率较高的蓝光发光基团不同长度的芴基团相连，实现了更为扭曲的分子结构，增加分子在常规有机溶剂中的溶解度，同时由于喔啉中的咪唑杂环，有利于电子传输速率的提高，其较强的拉电子能力，进一步调整化合物的HOMO与LUMO能级，因此有利于发光器件的稳定和使其获得优良的电致发光性能，有利于开发高效全彩显示器，同时由于采用旋涂成膜工艺制备发光器件，节省材料，可以大幅度地降低成本。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种星形菲并喔啉类衍生物，其特征在于，所述星形菲并喔啉类衍生物的分子结构式如下所示：
。
2.一种如权利要求1所述的星形菲并喔啉类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将3，6-二溴邻苯二胺、3，6-二溴-9，10-菲醌以及氢氧化钠溶于无水乙醇中，加热至80~150℃下回流3~24小时，有黄色固体析出，待完全反应后，冷却至室温，直接过滤，得到黄色固体为3，6，10，13-四溴菲并喔啉，烘干；
Suzuki反应：将3，6，10，13-四溴菲并喔啉、包含（9，9-二已基-2-芴基）单元的硼酸溶解于甲苯溶液中，同时加入碳酸钾水溶液及乙醇，并同时加入催化剂Pd(PPh3)4，在氮气环境中加热至70~180℃避光反应回流3~48小时；然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用柱层析方法取得白色固体粉末，即星形菲并喔啉类衍生物。
3.根据权利要求2所述的星形菲并喔啉类衍生物的制备方法，其特征在于，所述3，6-二溴邻苯二胺、3，6-二溴-9，10-菲醌、氢氧化钠以及无水乙醇之间的物质的量比例为1:（0.9~1.5）:（1~5）:（10~50）。
4.根据权利要求2所述的星形菲并喔啉类衍生物的制备方法，其特征在于，所述3，6，10，13-四溴菲并喔啉、包含（9，9-二已基-2-芴基）单元的硼酸、碳酸钾以及催化剂Pd(PPh3)4之间的物质的量比例为1:（4~10）:（5~50）:（0.02~0.25），所述甲苯与无水乙醇的体积比例为（5~100）:1。
5.一种如权利要求1所述的星形菲并喔啉类衍生物的应用，其特征在于，将所述星形菲并喔啉类衍生物作为蓝光荧光发光材料用于制备电致发光器件。
6.一种电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件包括ITO玻璃，所述ITO玻璃上从里向外依次附着有空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层和铝电极；所述发光层由如权利要求1所述的星形菲并喔啉类衍生物组成，所述空穴注入层为PEDOT:PSS的水溶液。
7.根据权利要求6所述的电致发光器件，其特征在于，所述星形菲并喔啉类衍生物通过旋涂法制备成所述电致发光器件的所述发光层。
8.根据权利要求6所述的电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层由TPBi组成，所述电子注入层由LiF组成。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为30~50nm，所述发光层的厚度为20~60nm，所述电子传输层的厚度为20~70nm，所述电子注入层的厚度为0.5~1.5nm。
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