CN103505989A

CN103505989A - 含有荧光分子的脱硫增效剂及其浓度检测方法

Info

Publication number: CN103505989A
Application number: CN201210211009.8A
Authority: CN
Inventors: 崔骥; 邝葵阳; 杨立章
Original assignee: Material Science And Technology Ltd That Takes In Fresh Is Protected In Shanghai
Current assignee: Material Science And Technology Ltd That Takes In Fresh Is Protected In Shanghai
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2014-01-15

Abstract

本发明提供了一种含有荧光分子的脱硫增效剂及其浓度检测方法，它可以解决现有技术存在的脱硫过程的稳定性差，脱硫添加剂不能实时监控等问题。本发明的技术方案是，一种含有荧光分子的脱硫增效剂，荧光分子占脱硫增效剂总重量的0.001ppm-1.0%，荧光分子吸收波长在100-650纳米，并且荧光分子在60-65℃的水里的溶解度大于0.001ppm。本发明可以实时监控脱硫剂在石灰石浆液里的浓度，可以通过实时监控荧光分子的浓度，然后用荧光剂和脱硫剂的比例关系推算出脱硫剂的含量。采用本发明的技术方案的优点是，脱硫剂的浓度用简便的荧光方法迅速测出。

Description

含有荧光分子的脱硫增效剂及其浓度检测方法

技术领域

本发明涉及到一种含有荧光分子的火电厂脱硫增效剂，以及实时监测电厂湿法脱硫工艺里脱硫增效剂的浓度的方法。

背景技术

目前随着环保要求的不断提高，大多数火电厂都配置了湿法脱硫装置。该装置把石灰石磨成细粉，然后和水混合，形成的浆液用泵泵到脱硫塔不同高度的喷淋层，原烟气自下而上和喷淋下来的石灰浆混合，原烟气中的二氧化硫和石灰石浆反应，除去二氧化硫，同时石灰石转化成亚硫酸钙，然后再在氧气的作用下亚硫酸钙被氧化成硫酸钙。对于一个普通电厂，其脱硫效率一般在85-95％。为了进一步提高脱硫效率，目前国外很多电厂包括相当数量的中国电厂都使用脱硫增效添加剂。添加剂提前溶解石灰石，生成的钙离子复合物可溶于水，大大提高了中和SO₂的能力。同时由于大量的离子复合物溶解在液滴中，中和能力的补充速度也大为加快。使得pH值下降较慢，从而使SO₂的脱除效率增加。此外，添加剂不仅维持了浆液的pH值，而且还加速了碳酸钙溶解和二氧化硫的吸收。由于二氧化硫的溶解度和固体石灰石的溶解度都有限，脱硫添加剂的加入提供了碱性基团，增强了液膜的传质因子，不仅促进了石灰石的溶解和提高其解离速度，减少了液相阻力，同时也促进了二氧化硫的溶解，减少了气相阻力，也有利于亚硫酸钙沉淀的产生。总之，添加剂的使用可以大幅度增加石灰石和二氧化硫的溶解度，从而直接提高脱硫效果，使脱硫率提高到95％以上。

然而，脱硫添加剂的使用也提高了脱硫运行成本。如何提高脱硫添加剂的使用的费效比不断的提高到了日程上来。如果加的量太少，会造成脱硫效率不够，甚至导致烟气SO₂超标排放，如果加的量过大，会造成使用浪费，增加运行成本，而且对废水处理增加困难。目前，国内外的脱硫添加完全凭经验，无法准确控制需要的添加量。要想做到准确添加，必须掌握两个数值，一个是目标添加量，就是维持脱硫正常运行时候的所实际需要的量，另一个是浆液中实际脱硫剂的含量，往往脱硫工艺里的排水和石膏脱水过程会造成脱硫剂的流失，所以实际脱硫剂的含量比理论添加量要小。中间的差值就是需要补充的添加剂的量。目前所有电厂的脱硫剂在浆液中的含量测试都是依靠化学分析，水中的VOC分析，测试时间长，往往结果出来以后已经过了数个小时甚至数天，在此期间很可能实际脱硫剂含量和目标脱硫剂含量已经造成了严重偏差，导致脱硫效果下降，由此造成某些时段环保不达标。

发明内容

本发明提供了一种含有荧光分子的脱硫增效剂及其浓度检测方法，它可以解决现有技术存在的脱硫过程的稳定性差，脱硫添加剂不能实时监控等问题。

本发明的技术方案是，一种含有荧光分子的脱硫增效剂，所述荧光分子占所述脱硫增效剂总重量的0.001ppm-1.0％，所述荧光分子吸收波长在100-650纳米，并且所述荧光分子在60-65℃的水里的溶解度大于0.001ppm。

除了所述荧光分子以外还含有占总重量的99％-99.999％的有机羧酸。

所述有机羧酸包括含有一个到十二个碳原子的羧酸，并且含有零个到4个双键，并且所述有机羧酸是一个N元酸，N＝1-4。

所述脱硫增效剂是一个分子量在800到100万的高分子羧酸，所述高分子羧酸从以下分子中选出：聚合丙烯酸，聚合马来酸，聚合甲基丙烯酸，或者以上三种分子的二聚或者三聚高分子。

所述荧光分子从以下分子类型中选出：氧杂蒽类，菁类，萘，香豆素类，噁二唑类，芘类，噁嗪类，吖啶类，或者四吡咯类。

所述荧光分子从以下分子中选出：荧光素，二磺酸基芘的酸或者盐，四磺酸基芘的酸或者盐，香豆素，氨基、烷氨基、羧基或者磺酸基取代的香豆素的酸或者盐，金属卟啉化合物，卟啉化合物，金属酞菁化合物，酞菁化合物，氨基、烷氨基、羧基或者磺酸基取代的吖啶的酸或者盐，罗丹明，氨基、烷氨基、羧基或者磺酸基取代的罗丹明的酸或者盐。

一种检测湿法脱硫工艺过程中使用的脱硫增效剂浓度的方法，所述方法的步骤是：

a.在脱硫剂里混合占总重量比0.001ppm-1.0％的荧光分子，

b.确定荧光分子和脱硫剂的相对浓度关系，

c.通过荧光光度计对荧光分子的检测来判定脱硫增效剂的含量。

本发明解决了脱硫添加剂不能实时监控的困难，可以极大的提高脱硫工艺的稳定性。其具体方法是在湿法脱硫工艺里使用含荧光物质的脱硫剂，所用的荧光分子占总重量的0.001ppm到1.0％。一般来说，适合于本发明用途的荧光分子吸收波长在100纳米到650纳米。最优化是在300-550纳米。

适用于本发明的荧光分子可以从以下分子类型中选出：氧杂蒽类(ZANTHENE)，菁类(CYANINE)，萘(NAPHTHALENE)，香豆素类(COUMARIN)，噁二唑类(OXADIAZOLE)，芘类(PYRENE)，噁嗪类(OXAZINE)，吖啶类(ACRIDINE)，ARYLMETHINE，四吡咯类(TETRAPYROLE)。

具体来说，常用的荧光分子例如荧光素，二磺酸基或者四磺酸基芘的酸或者盐(PYRENETETRASULFONIC ACID OR ACID SALT)，香豆素，氨基或烷氨基或羧基或者磺酸基取代的香豆素的酸或者盐，金属卟啉化合物，卟啉化合物，金属酞菁化合物，酞菁化合物，氨基或者烷氨基或羧基或者磺酸基取代的吖啶的酸或者盐，罗丹明(Rhodamine)，氨基或者烷氨基或羧基或者磺酸基取代的罗丹明的酸或者盐都可以作为脱硫剂的荧光分子。

为了保证荧光分子在脱硫工艺的溶解度，所倾向于使用的该荧光分子在60℃的水里的溶解度需要大于0.001ppm。优选的荧光分子本身带有酚基，羟基，磺酸基，氨基，和烷基化氨基等有助于水溶性的基团。

至于脱硫剂本身除了荧光分子外还含有有机羧酸，该有机羧酸包括含有一个到十二个碳原子的羧酸，并且含有零个到4个双键。例如，有机羧酸是一个N元酸，N=1-4。具体来讲可以是单元酸，或者是二元，三元，四元酸。比如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸等。此外，有机羧酸也可以是高分子羧酸，所倾向于使用的高分子的分子量在800-100万，或者是聚合度在50以内的寡聚羧酸。

为了实时监控脱硫剂在石灰石浆液里的浓度，可以通过实时监控荧光分子的浓度(通过在线荧光剂)，然后用荧光剂和脱硫剂的比例关系推算出脱硫剂的含量。其具体方法是：

a.在脱硫剂里混合占总重量比0.001ppm到1.0％的荧光分子，

b.确定荧光分子和脱硫剂的相对浓度关系，

c.通过荧光计对荧光分子的检测来判定脱硫剂的含量。

脱硫剂中的荧光分子一般在总干重的0.001ppm到10000ppm，优选0.01到1000ppm，最优选0.01ppm到0.5ppm。由于荧光分子的量子效率高，加上荧光方法的本身的高灵敏度，所以可以使用非常低浓度的荧光分子，例如0.01ppm级别。而本发明中的脱硫剂中非荧光物质的用量在300-1500ppm，由于使用量上的差异使得荧光分子的使用几乎对脱硫没有任何影响。

无论用什么浓度的荧光分子，一旦确定下来，它和脱硫剂中其它成分的相对比例就是一个已知数。通过荧光剂对荧光的探测可以知道荧光分子的含量，从而获得脱硫剂在浆液里的含量。

可见，本发明优点在于可以对脱硫剂的浓度用简便的荧光方法迅速测出。

可以使用的荧光计包括氙紫外激发的桌式荧光光度计，例如HORIBA公司生产的FLUOROMAX系列，该荧光计含有一个紫外到可见光激发光源(330纳米或者500纳米)，一个荧光发射接受器(185-850纳米)。此外，也可以使用便携式的荧光计，例如PROMEGA公司生产的QuantiFluor^TM-系列便携式荧光计。它有两个波段，一个是激发光在365纳米，发射探测在440-470纳米。另一个是激发光在460纳米，发射探测在515-575纳米。可使用的荧光光度计理想激发波长在300到480纳米，理想发射在400到700纳米。

为了检测脱硫剂在浆液里的含量，可以用两种方法。一个是离线测试，就是人工取样，然后现场或者在实验室里用荧光光度计检测。检测之间需要用过滤的方法，例如针筒过滤器把石灰石过滤掉，然后检测其中的澄清液。另外一种方法是在线检测。其具体实施步骤是：在浆液池或者脱硫系统某一个管道上安装一个小型取样泵，该泵从管道或池中通过取样管抽取浆液，该泵的取样管和浆液管道的接口装有一个过滤片，可以是多孔塑料或多孔玻璃的，用来过滤掉固体。取样管的另一端通往荧光光度计的检测室对荧光量进行检查。

附图说明

图1是脱硫剂浓度和荧光素荧光强度的关系图；

图2是脱硫剂浓度和荧光素荧光强度在浆液里的关系图。

具体实施方式

实施例1：

荧光素和脱硫剂在水溶液里的线性比例。

脱硫剂选用上海保纳公司TL-320，PROMEGA公司生产的QuantiFluor^TM-系列便携式荧光计，荧光分子选用荧光素。工作曲线步骤如下：

先用蒸馏水配置1000ppm的TL-320分别和1ppm的荧光素的混合溶液，这是母液，母溶液充分搅拌均匀，在可见光下呈绿色荧光溶液。

把母液用蒸馏水稀释1到5倍，制成5个不同溶液。把1000ppm TL-320作为第6个溶液，就是空白溶液。

用便携式荧光计对5个不同溶液进行荧光测量，把测量结果和实际TL-320浓度进行比较作图，如图1。

线性相关性是对两组数据线性关联的数学描述，图1的脱硫剂浓度和荧光强度关系是基本线性的，R²=0.996.

图1是脱硫剂浓度和荧光素荧光强度的关系图。

荧光素和脱硫剂在石灰石浆液里的线性比例：

石灰石浆液来自华东某电厂，该浆液密度1.23克每立方厘米约含目数300的碳酸钙粉末30％。

先用配置1000ppm的TL-320分别和1ppm的荧光素在浆液里的混合溶液，这是母液，母溶液充分搅拌均匀。

把母液用蒸馏水稀释1到5倍，制成5个不同溶液。把1000ppm TL-320的原浆液作为第六个溶液，就是空白溶液。

把6个溶液在蒸馏水中稀释10倍，反复搅拌清洗，洗去吸附在石灰石上的荧光分子，然后通过一个0.3微米孔径的过滤器进行过滤处理，所得的滤液用来做荧光分析。

实施例2

用便携式荧光计对5个不同溶液的滤液进行荧光测量，把测量结果和实际TL-320浓度进行比较作图，如图2，R²=0.996。

图2是脱硫剂浓度和荧光素荧光强度在浆液里的关系图。

实施例3：在线检测方法：

为了实时监控脱硫剂在浆液里的含量，最好使用在线检测方法。其具体实施步骤是：在脱硫系统喷淋泵的管道上安装一个小型取样泵，该泵从管道或池中通过取样管抽取浆液，该泵的取样管和浆液管道的接口装有一个过滤片，可以是多孔塑料或多孔玻璃的，用来过滤掉固体。取样管的另一端通往连有计算机的荧光光度计的检测室对荧光量进行检查，检测到的数据通过计算机表换成脱硫剂的含量，或者原始的数据传输直接传到脱硫控制室或者是远程某地方，比如操作员家里，控制室的计算机根据所读取的脱硫剂和所需要添加的脱硫剂的含量做比较，然后自动通过数据传输向脱硫剂储液槽的泵发出指令，该泵是计量泵，能按照指令泵入足够多的脱硫剂以到达指定脱硫剂含量为止。

实例4到实例7给出了不同荧光分子和脱硫剂分子的组合，以及组合以后的脱硫剂和荧光强度在20％的石灰石浆液里的对应关系。TL系列脱硫剂由上海保纳公司提供。脱硫剂占浆液重量的0.1％，即1000ppm。

Claims

1.一种含有荧光分子的脱硫增效剂，其特征在于：所述荧光分子占所述脱硫增效剂总重量的0.001ppm-1.0%，所述荧光分子吸收波长在100-650纳米，并且所述荧光分子在60-65℃的水里的溶解度大于0.001ppm。

2.根据权利要求1所述的脱硫增效剂，其特征在于：除了所述荧光分子以外还含有占总重量的99%-99.999%的有机羧酸。

3.根据权利要求2所述的脱硫增效剂，其特征在于：所述有机羧酸包括含有一个到十二个碳原子的羧酸，并且含有零个到4个双键，并且所述有机羧酸是一个N元酸，N=1-4。

4.根据权利要求2所述的脱硫增效剂，其特征在于：所述脱硫增效剂是一个分子量在800到100万的高分子羧酸，所述高分子羧酸从以下分子中选出：聚合丙烯酸，聚合马来酸，聚合甲基丙烯酸，或者以上三种分子的二聚或者三聚高分子。

5.根据权利要求1所述的脱硫增效剂，其特征在于，所述荧光分子从以下分子类型中选出：氧杂蒽类, 菁类，萘, 香豆素类, 噁二唑类，芘类, 噁嗪类, 吖啶类，或者四吡咯类。

6.根据权利要求1所述的脱硫增效剂，其特征在于，所述荧光分子从以下分子中选出：荧光素，二磺酸基芘的酸或者盐，四磺酸基芘的酸或者盐，香豆素，氨基、烷氨基、羧基或者磺酸基取代的香豆素的酸或者盐，金属卟啉化合物，卟啉化合物，金属酞菁化合物，酞菁化合物，氨基、烷氨基、羧基或者磺酸基取代的吖啶的酸或者盐，罗丹明，氨基、烷氨基、羧基或者磺酸基取代的罗丹明的酸或者盐。

7.一种检测湿法脱硫工艺过程中使用的脱硫增效剂浓度的方法，其特征在于，所述方法的步骤是：

a.在脱硫剂里混合占总重量比0.001ppm-1.0%的荧光分子，

b.确定荧光分子和脱硫剂的相对浓度关系，

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述荧光分子从以下分子类型中选出：氧杂蒽类, 菁类，萘, 香豆素类, 噁二唑类，芘类, 噁嗪类, 吖啶类，或者四吡咯类。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述荧光分子从以下分子中选出：荧光素，二磺酸基芘的酸或者盐，四磺酸基芘的酸或者盐，香豆素，氨基、烷氨基、羧基或者磺酸基取代的香豆素的酸或者盐，金属卟啉化合物，卟啉化合物，金属酞菁化合物，酞菁化合物，氨基、烷氨基、羧基或者磺酸基取代的吖啶的酸或者盐，罗丹明，氨基、烷氨基、羧基或者磺酸基取代的罗丹明的酸或者盐。