CN103497352A - 可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂及其制备方法和应用,所述的可发性聚苯乙烯颗粒(EPS)涂层剂包括单甘酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺,本发明制备的涂层剂可以对EPS颗粒无缺口包覆;减少了颗粒中的发泡剂和助剂流失,颗粒之间无静电,不粘结团聚结块,EPS颗粒在发泡时不粘结,提高了成型效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂及其制备方法和应用。
背景技术
在可发性聚苯乙烯树脂,英文简称(EPS),主要分为普通型、高倍型和阻燃性三种类型。经预发、熟化和模塑成型即可制得泡沫塑料制品。具有质轻、低廉、导热率低、吸水性小、电绝缘好、隔音、防潮、成型工艺简单等优点,广泛用作包装、保温、隔热和建筑装潢等方面。
可发性聚苯乙烯树脂的生产有两种基本方式:“一步法”、“二步法”。
一步法是将聚苯乙烯单体、引发剂、分散剂、水、发泡剂和其他助剂一起加入反应釜聚合,得含发泡剂的树脂颗粒,经洗涤、离心分离、干燥和筛分得EPS颗粒产品。
二步法是将聚苯乙烯聚合成一定粒度的聚苯乙烯珠粒,再经分级过筛,再重新加水、乳化、发泡剂、和其他助剂,于浸渍釜中加热浸渍,也称后浸渍法。
由于一步法能耗低、流程短、自动化程度高、易于集中控制,成为国内外生产EPS颗粒普遍方法。为了避免EPS颗粒在发泡时颗粒之间相互粘连、结块,防止不均匀发泡引起的模具内充填泡粒有间隙,导致成型品上出现空洞,必须在颗粒表面添加涂层剂,传统的涂层剂单甘酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸锌,但是这种涂层剂为粉体,在EPS颗粒的储存、运输以及加工工程中,发泡剂和助剂的逸失是不可避免的,若逸失过多,就会造成发泡倍率减小,密度增大,成型困难。另外,该涂层剂在EPS颗粒表面吸附量少,导致了后续发泡过程中,颗粒之间粘结,流动性较差,出现颗粒之间相互粘合结块等缺陷。
发明内容
本发明提供了一种低成本、性能优异的EPS颗粒涂层剂,同时提供了其简单易操作的制备方法。
本发明所述的可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂,由单甘酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸锌和硬脂酸酰胺组成;
所述的可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂,由如下质量份数的原料组成:
单甘酯 30~40份
三硬脂酸甘油酯 25~35份
硬脂酸锌 20~30份
硬脂酸酰胺 5~10份;
本发明可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂的制备方法,步骤为:将单甘酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺,各自研磨至200目标准筛通过量≥95%,均匀混合过筛料,得产品;
所述的可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂的应用,将EPS原粒与涂层剂按照质量比1000∶2~6混合,搅拌均匀,即得带涂层剂的EPS颗粒。
本发明所述的可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂,由单甘酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、十二烷基苯磺酸钠、油胺聚氧乙烯醚和季铵盐类表面活性剂组成;
所述的可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂,由如下重量份数的原料组成:
所述的油胺聚氧乙烯醚优选油胺聚氧乙烯(15)醚、油胺聚氧乙烯(5)醚或油胺聚氧乙烯(2)醚的一种或多种任意比例混合;
所述的季铵盐类表面活性剂优选双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯胺的一种或多种任意比例混合;
本发明所述的可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂的应用,包括以下步骤:
(1)将单甘酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺,各自研磨至200目标准筛通过量≥95%,均匀混合过筛料,得粉末状混合物A;
(2)将油胺聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和季铵盐类表面活性剂混合搅拌均匀,超声震荡得乳液B;
(3)在对EPS原粒涂层时,将EPS颗粒与乳化液B均匀混合,再加入混合物A,混合30~50分钟,使混合物A均匀吸附于EPS原粒表面,即得带涂层剂的EPS颗粒。
混合物A和乳液B的总质量与EPS颗粒质量比为:3~7∶1000。
单甘酯在塑料工业中主要用作脱模剂、增塑剂、抗静电剂;硬脂酸锌可作为树脂热稳定剂,还特别适用于塑料发泡制品的抗缩剂;硬脂酸酰胺为润滑和脱模剂,具有优良的外部润滑效果和脱模性能;三硬脂酸甘油酯的主要作用为乳化剂。可以看出,此种涂层剂虽然具有一定的润滑防粘连结块的能力,但还是存在包覆能力较差的问题,这主要原因为这四种原料混合后为仍然粉末状混合物,在EPS颗粒表面的附着量少,且缺少有效的表面活性剂,涂层剂与EPS结合能力极弱,容易剥离。十二烷基苯磺酸钠,为优良的阴离子乳化剂,是一种阴离子表面活性剂,由于磺酸基团的存在,与EPS颗粒表面结合能力强;季铵盐为阳离子表面活性剂,阴阳两种表面活性剂同时附着在颗粒表面维持了表面活性剂电荷的平衡,防止了静电的产生;液态的油胺聚氧乙烯醚为非离子表面活性剂,具有优良的乳化、分散、增溶、抗静电、能力,可以帮助十二烷基苯磺酸钠和季铵盐类表面活性剂均匀分布在颗粒表面,同时提高了传统涂层剂的吸附量;此三种表面活性剂在颗粒表面附着形成了有序的骨架结构为其他组分的在颗粒表面的包覆起到了支撑作用,使涂层剂在EPS颗粒表面无缺口均匀分部。减少了发泡剂和助剂流失,颗粒之间不会产生静电,发生粘结团聚。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明所述的涂层剂可以对EPS颗粒无缺口包覆;减少了颗粒中的发泡剂和助剂流失,颗粒之间无静电,不粘结团聚结块,颗粒间流动性好,EPS颗粒在发泡时不粘结,提高了成型效率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
将单甘酯35g、三硬脂酸甘油酯30g、硬脂酸锌25g、硬脂酸酰胺6g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%,取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得涂层剂T1;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kg的EPS原粒后,加入40g涂层剂T1混合30min。
实施例2
将单甘酯30g、三硬脂酸甘油酯35g、硬脂酸锌30g、硬脂酸酰胺10g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%,取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得涂层剂T2;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kg的EPS原粒后,加入50g涂层剂T2混合30min。
实施例3
将单甘酯40g、三硬脂酸甘油酯30g、硬脂酸锌20g、硬脂酸酰胺10g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%,取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得涂层剂T3;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kg的EPS原粒后,加入60g涂层剂T3混合30min。
实施例4
将单甘酯40g、三硬脂酸甘油酯25g、硬脂酸锌30g、硬脂酸酰胺5g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%,取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得涂层剂T4;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kg的EPS原粒后,加入55g涂层剂T4混合30min。
表格1 EPS原粒加入涂层剂T1-4后粘连情况
编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
粘连情况 | 不粘连 | 不粘连 | 不粘连 | 不粘连 |
实施例5
将单甘酯35g、三硬脂酸甘油酯30g、硬脂酸锌25g、硬脂酸酰胺6g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%。取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得粉末状混合物A;将油胺聚氧乙烯(15)醚4g、十二烷基苯磺酸钠3g和双十二烷基二甲基溴化铵4g混合,搅拌,超声震荡至完全溶解,得乳液B1;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kg的EPS原粒后,加入10g乳液B1混合10min,再加入90g混合物A混合30min。
实施例6
将单甘酯60g、三硬脂酸甘油酯70g、硬脂酸锌50g、硬脂酸酰胺20g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%。取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得粉末状混合物A;将油胺聚氧乙烯(15)醚4g、十二烷基苯磺酸3g和双十二烷基二甲基溴化铵4g混合,搅拌,超声震荡至完全溶解,得乳液B1;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kg的EPS原粒后,加入6g乳液B1混合10min,再加入134g混合物A混合30min。
实施例7
将单甘酯40g、三硬脂酸甘油酯20g、硬脂酸锌30g、硬脂酸酰胺5g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%。取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得粉末状混合物A;将油胺聚氧乙烯(15)醚4g、十二烷基苯磺酸钠3g和双十二烷基二甲基溴化铵4g混合,搅拌,超声震荡至完全溶解,得乳液B1;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kg的EPS原粒后,加入5g乳液B1混合10min,再加入55g混合物A混合30min。
实施例8
将单甘酯35g、三硬脂酸甘油酯30g、硬脂酸锌25g、硬脂酸酰胺6g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%。取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得粉末状混合物A;将油胺聚氧乙烯(15)醚4g、十二烷基苯磺酸钠3g和双十二烷基二甲基溴化铵4g混合,搅拌,超声震荡至完全溶解,得乳液B1;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kg的EPS原粒后,加入10g乳液B1混合10min,再加入90g混合物A混合30min。
对比例1
(不添加油胺聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠)
将单甘酯35g、三硬脂酸甘油酯30g、硬脂酸锌25g、硬脂酸酰胺6g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%。取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得粉末状混合物A;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kg的EPS原粒后,加入4g双十二烷基二甲基溴化铵和70g混合物A混合30min。
对比例2
(不添加油胺聚氧乙烯醚和季铵盐类表面活性剂)
将单甘酯35g、三硬脂酸甘油酯30g、硬脂酸锌25g、硬脂酸酰胺6g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%。取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得粉末状混合物A;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kgEPS原粒,加入3g十二烷基苯磺酸钠和70g混合物A混合4h。
对比例3
(不添加十二烷基苯磺酸钠和季铵盐类表面活性剂)
将单甘酯35g、三硬脂酸甘油酯30g、硬脂酸锌25g、硬脂酸酰胺6g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%。取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得粉末状混合物A;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kgEPS原粒和4g油胺聚氧乙烯(15)醚,混合10min,再加入70g混合物A混合30min。
对比例4
(不添加油胺聚氧乙烯醚)
将单甘酯35g、三硬脂酸甘油酯30g、硬脂酸锌25g、硬脂酸酰胺6g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%。取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得粉末状混合物A;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kgEPS原粒、70g混合物A、3g十二烷基苯磺酸钠和4g双十二烷基二甲基溴化铵,混合30min。
对比例5
(不添加十二烷基苯磺酸钠)
将单甘酯35g、三硬脂酸甘油酯30g、硬脂酸锌25g、硬脂酸酰胺6g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%。取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得粉末状混合物A;
将油胺聚氧乙烯(15)醚4g和4g双十二烷基二甲基溴化铵4g,混合,超声震荡至完全溶解,得乳液B2;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kgEPS原粒和10g乳液B2,混合10min,再加入90g混合物A1混合4h;
对比例6
(不添加季铵盐类表面活性剂)
将单甘酯35g、三硬脂酸甘油酯30g、硬脂酸锌25g、硬脂酸酰胺6g,各自研磨,细度要求200目标准筛通过量≥95%。取四种原料的过筛料,然后混合搅拌,得粉末状混合物A;
将油胺聚氧乙烯(15)醚4g、十二烷基苯磺酸钠3g,超声震荡得乳液B3;
在对EPS原粒涂层时,先向混合机内加入20kgEPS原粒和10g乳液B3混合10min,再加入混合物A1混合30min;
实施例和对比例中EPS原粒加入涂层剂后效果如表1
表2实施例5-8和对比例1-6EPS原粒加入涂层剂后效果对比
可以看出加入本发明所述的涂层剂后颗粒间不粘连且流动性变好。
Claims (10)
1.一种可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂,其特征在于,该涂层剂由单甘酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸锌和硬脂酸酰胺组成。
2.根据权利要求1所述的可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂,其特征在于,由以下质量份数的原料组成:
单甘酯 30~40份
三硬脂酸甘油酯 25~35份
硬脂酸锌 20~30份
硬脂酸酰胺 5~10份。
3.一种权利要求1或2所述的可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂的制备方法,其特征在于,步骤包括:将单甘酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸锌和硬脂酸酰胺各自研磨至200目标准筛通过量≥95%,均匀混合过筛料,得产品。
4.一种权利要求1或2所述的可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂的应用,其特征在于,将EPS原粒与涂层剂按照质量比1000∶2~6混合,即得带涂层剂的EPS颗粒。
5.一种可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂,其特征在于,该涂层剂由单甘酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、十二烷基苯磺酸钠、油胺聚氧乙烯醚和季铵盐类表面活性剂组成。
7.根据权利要求5或6所述的可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂,其特征在于,所述的油胺聚氧乙烯醚为油胺聚氧乙烯(15)醚、油胺聚氧乙烯(5)醚或油胺聚氧乙烯(2)醚的一种或多种任意比例混合。
8.根据权利要求5或6所述的可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂,其特征在于,所述的季铵盐类表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯胺的一种或多种任意比例混合。
9.一种权利要求5或6所述的可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂的应用,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将单甘酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸锌和硬脂酸酰胺各自研磨至200目标准筛通过量≥95%,均匀混合过筛料,得粉末状混合物A;
(2)将油胺聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和季铵盐类表面活性剂混合,搅拌,超声震荡,至完全溶解,得乳液B;
(3)在对EPS原粒涂层时,将EPS原粒与乳液B混合,使乳液均匀涂于EPS原粒表面,再加入混合物A,混合30~50分钟,使混合物A均匀吸附于EPS原粒表面,即得带有涂层剂的EPS颗粒。
10.根据权利要求9所述的可发性聚苯乙烯颗粒涂层剂的应用,其特征在于,混合物A和乳液B的总质量与EPS原粒质量比为:3~7∶1000。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105367813A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-03-02 | 无锡兴达泡塑新材料股份有限公司 | 发泡聚苯乙烯树脂颗粒制备方法及由其制成的发泡聚苯乙烯树脂颗粒 |
CN107057106A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-08-18 | 安徽裕河新材料有限公司 | 一种高发泡倍率的可发性聚苯乙烯的生产方法 |
CN112280093A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 天津斯坦利新型材料有限公司 | Eps颗粒及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005019319A1 (en) * | 2003-08-21 | 2005-03-03 | Innovene Europe Limited | Expandable polystyrene composition |
CN100467499C (zh) * | 2004-10-05 | 2009-03-11 | Lg化学株式会社 | 制备膨胀性聚苯乙烯树脂的方法及膨胀性聚苯乙烯树脂组合物 |
US20100004348A1 (en) * | 2006-12-18 | 2010-01-07 | Frank Braun | Expandable styrene polymers and foams with decreased water absorption |
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2013
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005019319A1 (en) * | 2003-08-21 | 2005-03-03 | Innovene Europe Limited | Expandable polystyrene composition |
CN100467499C (zh) * | 2004-10-05 | 2009-03-11 | Lg化学株式会社 | 制备膨胀性聚苯乙烯树脂的方法及膨胀性聚苯乙烯树脂组合物 |
US20100004348A1 (en) * | 2006-12-18 | 2010-01-07 | Frank Braun | Expandable styrene polymers and foams with decreased water absorption |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105367813A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-03-02 | 无锡兴达泡塑新材料股份有限公司 | 发泡聚苯乙烯树脂颗粒制备方法及由其制成的发泡聚苯乙烯树脂颗粒 |
CN105367813B (zh) * | 2015-11-20 | 2018-03-20 | 无锡兴达泡塑新材料股份有限公司 | 发泡聚苯乙烯树脂颗粒制备方法及由其制成的发泡聚苯乙烯树脂颗粒 |
CN107057106A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-08-18 | 安徽裕河新材料有限公司 | 一种高发泡倍率的可发性聚苯乙烯的生产方法 |
CN112280093A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 天津斯坦利新型材料有限公司 | Eps颗粒及其制备方法 |
CN112280093B (zh) * | 2020-10-30 | 2023-04-11 | 天津斯坦利新型材料有限公司 | Eps颗粒及其制备方法 |
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