CN103497104A - 一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法,包括以下步骤:将柠檬酸溶于醇中,得柠檬酸醇溶液;将催化剂柱加热至恒定温度;将柠檬酸醇溶液通入微通道反应器(1)中,以恒定流速经过催化剂柱;收集催化剂柱流出液,即得柠檬酸酯。该方法工艺简单、可连续生产,具有较高的操作安全性以及较高的选择性,反应体积小、时间短,催化剂可重复利用,对设备腐蚀较小;同时,由于无需带水剂,利用微通道反应器的高效热传质能力以及易于直接放大的特征,酯化率高为96%以上,产品质量好、能耗低,是一种绿色环保高效的合成柠檬酸酯的方法。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域,特别涉及一种利利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法。
背景技术
增塑剂是塑料助剂消费量最大的一个品种,其消费量占塑料助剂总消费量的60%以上。目前,已经商品化的增塑剂有500多种,但一直以来消费量最多的是邻苯二甲酸酯类增塑剂,特别是邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP),占整个增塑剂消费量的80%左右。随着近年来人们对健康的关注和对邻苯类增塑剂研究的深入,发现邻苯二甲酸酯类增塑剂对人类存在健康威胁,甚至有致癌作用,特别是对婴儿和儿童的发育影响更大。美国、日本、瑞典等国相继制定了相应的法律法规来限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装、医疗器械等与人类密切接触领域的使用。因此,开发新型环保的增塑剂成为国内外增塑剂行业研究的重点。
柠檬酸酯与各种纤维素都有较好的相容性,与乙烯基树脂及某些天然树脂有较好的溶解力,可作为乙烯基树脂及各种纤维素的溶剂型增塑剂。而且大部分柠檬酸酯毒性较低,有些已被美国FDA批准,属无毒增塑剂,适合用于食品与医疗器械等方面,因此具有很广泛的工业用途。但传统生产柠檬酸酯的方法具有耗能高,污染重等缺点。
微反应技术由于其特征尺度微型化,其传热传质效率比正常尺寸设备高出1~3个数量级。其独特的优点:高传质速率,快速直接放大,内在安全和过程可控,过程连续高度集成,分散和柔性生产。
发明内容
发明目的:本发明的目的在于提供一种工艺简单、经济高效的柠檬酸酯生产方法。
技术方案:本发明提供的一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法,包括以下步骤:
(1)将柠檬酸溶于醇中,得柠檬酸醇溶液;
(2)将催化剂柱加热至恒定温度;
(3)将柠檬酸醇溶液通入微通道反应器中,以恒定流速经过催化剂柱;
(4)收集催化剂柱流出液,即得柠檬酸酯。
作为改进,所述微通道反应器包括溶液泵、至少一个进口、至少一个催化剂柱和至少一个出口,所述进口、出口分别通过连接管与催化剂柱连接。
作为进一步改进,所述连接管的直径为0.5~3.5mm。
作为进一步改进,进口与催化剂柱之间的连接管长度为10~50cm,催化剂柱与出口之间的连接管长度为10~70cm。
作为进一步改进,所述催化剂柱的容积为1mL~10mL。
作为进一步改进,所述催化剂柱填充固体催化剂,所述固体催化剂为强酸型树脂或固体超强酸中的一种或几种。
作为进一步改进,还包括加热套管,所述加热套管套装在催化剂柱上;所述进口上设有进液管,所述进液管上设有溶液泵,所述进液管的长度为10~50cm。
作为另一种改进,步骤(1)中,所述柠檬酸与醇的羟基摩尔比为1:(3-9)。
作为另一种改进,步骤(2)中,加热温度为90~130℃。
作为另一种改进,步骤(3)中,流速为(0.1~1.0)mL/min。
有益效果:本发明提供的柠檬酸酯生产方法工艺简单、可连续生产,具有较高的操作安全性以及较高的选择性,反应体积小、时间短,催化剂可重复利用,对设备腐蚀较小;同时,由于无需带水剂,利用微通道反应器的高效热传质能力以及易于直接放大的特征,酯化率高为96%以上,产品质量好、能耗低,是一种绿色环保高效的合成柠檬酸酯的方法。
附图说明
图1为本发明微通道反应器的结构示意图;其中1为微通道反应器;2为进口;3为催化剂柱;4为出口;5为加热套管;6为溶液罐;7为溶液泵。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
微通道反应器1,见图1,包括通过连接管依次连接的进口2、催化剂柱3和出口4,进口2通过进液管与溶液罐6连接,进液管上设有溶液泵7,还包括加热套管5,所述加热套管5套装在催化剂柱3上;此微通道反应器的管路直径均为2.1mm,进液管长度为15cm,进口2与催化剂柱3之间的连接管长度为25cm,催化剂柱3与出口4之间的连接管长度为20cm;催化剂柱容积为3mL,柱内填充D001强酸型树脂。
取一水合柠檬酸340g,正丁醇480g加热搅拌成均相,得混合液;将此混合液泵入微通道反应器中。反应液流体以0.5mL/min流经催化剂柱,催化剂柱的外套加热温度为130℃。出口收集粗产品;以测定酸值的方法计算酯化率。酸值的测定祥参照GB/T1668-2008,结果酯化率为96.8%。
实施例2
微通道反应器1,与实施例1基本相同,不同之处仅在于:此微通道反应器的管路直径均为2.1mm,进液管长度为10cm,进口2与催化剂柱3之间的连接管长度为20cm,催化剂柱3与出口4之间的连接管长度为30cm;催化剂柱容积为2mL,柱内填充固体超强酸S2O8 2-/SnO2SiO2。
取一水合柠檬酸340g,正丙醇430g加热搅拌成均相,得混合液;将此混合液泵入微通道反应器中。反应液流体以0.1mL/min流经催化剂柱,催化剂柱的外套加热温度为110℃。出口收集粗产品;以测定酸值的方法计算酯化率。酸值的测定祥参照GB/T1668-2008,结果酯化率为97.0%。
实施例3
微通道反应器1,与实施例1基本相同,不同之处仅在于:此微通道反应器的管路均为0.5mm,进液管长度为30cm,进口2与催化剂柱3之间的连接管长度为10cm,催化剂柱3与出口4之间的连接管长度为10cm;催化剂柱为1mL,柱内填充质量比为1:1的固体超强酸S2O8 2-/SnO2SiO2和D001强酸型树脂。
取一水合柠檬酸1mol,乙醇3mol加热搅拌成均相,得混合液;将此混合液泵入微通道反应器中。反应液流体以0.8mL/min流经催化剂柱,催化剂柱的外套加热温度为100℃。出口收集粗产品;以测定酸值的方法计算酯化率。酸值的测定祥参照GB/T1668-2008,结果酯化率为97.8%。
实施例4
微通道反应器1,与实施例1基本相同,不同之处仅在于:此微通道反应器的管路均为3.5mm,进液管长度为40cm,进口2与催化剂柱3之间的连接管长度为50cm,催化剂柱3与出口4之间的连接管长度为50cm;催化剂柱为8mL,柱内填充D001强酸型树脂。
取一水合柠檬酸1mol,正戊醇6mol加热搅拌成均相,得混合液;将此混合液泵入微通道反应器中。反应液流体以1.0mL/min流经催化剂柱,催化剂柱的外套加热温度为90℃。出口收集粗产品;以测定酸值的方法计算酯化率。酸值的测定祥参照GB/T1668-2008,结果酯化率为96.6%。
实施例5
微通道反应器1,与实施例1基本相同,不同之处仅在于:此微通道反应器的管路均为1.5mm,进液管长度为50cm,进口2与催化剂柱3之间的连接管长度为40cm,催化剂柱3与出口4之间的连接管长度为70cm;催化剂柱为10mL,柱内填充固体超强酸S2O8 2-/SnO2SiO2。
取一水合柠檬酸1mol,乙醇9mol加热搅拌成均相,得混合液;将此混合液泵入微通道反应器中。反应液流体以0.1mL/min流经催化剂柱,催化剂柱的外套加热温度为95℃。出口收集粗产品;以测定酸值的方法计算酯化率。酸值的测定祥参照GB/T1668-2008,结果酯化率为96.1%。
Claims (10)
1.一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将柠檬酸溶于醇中,得柠檬酸醇溶液;
(2)将催化剂柱加热至恒定温度;
(3)将柠檬酸醇溶液通入微通道反应器(1)中,以恒定流速经过催化剂柱;
(4)收集催化剂柱流出液,即得柠檬酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法,其特征在于:所述微通道反应器(1)包括溶液泵(7)、至少一个进口(2)、至少一个催化剂柱(3)和至少一个出口(4),所述进口(2)、出口(4)分别通过连接管与催化剂(3)柱连接。
3.根据权利要求2所述的一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法,其特征在于:所述连接管的直径为0.5~3.5mm。
4.根据权利要求2所述的一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法,其特征在于:进口(2)与催化剂柱(3)之间的连接管长度为10~50cm,催化剂柱(3)与出口(4)之间的连接管长度为10~70cm。
5.根据权利要求2所述的一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法,其特征在于:所述催化剂柱(3)的容积为1mL~10mL。
6.根据权利要求2所述的一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法,其特征在于:所述催化剂柱(3)填充固体催化剂,所述固体催化剂为强酸型树脂或固体超强酸中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法,其特征在于:还包括加热套管(5),所述加热套管(5)套装在催化剂柱(3)上;所述进口(2)上设有进液管,所述进液管上设有溶液泵(7),所述进液管的长度为10~50cm。
8.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述柠檬酸与醇的羟基摩尔比为1:(3-9)。
9.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法,其特征在于:步骤(2)中,加热温度为90~130℃。
10.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法,其特征在于:步骤(3)中,流速为(0.1~1.0)mL/min。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103877919A (zh) * | 2014-01-20 | 2014-06-25 | 南京工业大学 | 一种连续亚微反应装置 |
CN104086415A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-10-08 | 南京工业大学 | 一种利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法 |
CN107311867A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-03 | 山东万图高分子材料股份有限公司 | 一种柠檬酸酯的制备方法 |
RU2656105C1 (ru) * | 2017-02-15 | 2018-05-31 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Способ синтеза триамил цитрата |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102659591A (zh) * | 2012-04-26 | 2012-09-12 | 凯瑞化工股份有限公司 | 一种连续催化合成柠檬酸三乙酯增塑剂的方法 |
CN102993133A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-03-27 | 南京工业大学 | 用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法 |
-
2013
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102659591A (zh) * | 2012-04-26 | 2012-09-12 | 凯瑞化工股份有限公司 | 一种连续催化合成柠檬酸三乙酯增塑剂的方法 |
CN102993133A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-03-27 | 南京工业大学 | 用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
XINGJUN YAO: "Fast esterification of acetic acid with short chain alcohols in microchannel reactor", 《CATAL LETT》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103877919A (zh) * | 2014-01-20 | 2014-06-25 | 南京工业大学 | 一种连续亚微反应装置 |
CN103877919B (zh) * | 2014-01-20 | 2016-01-13 | 南京工业大学 | 一种连续亚微反应装置 |
CN104086415A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-10-08 | 南京工业大学 | 一种利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法 |
RU2656105C1 (ru) * | 2017-02-15 | 2018-05-31 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Способ синтеза триамил цитрата |
CN107311867A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-11-03 | 山东万图高分子材料股份有限公司 | 一种柠檬酸酯的制备方法 |
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