CN103496773B - 在聚硅酸盐絮凝剂中添加缓冲溶液延长稳定时间的方法 - Google Patents
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Abstract
聚硅酸盐絮凝剂由于其优良的絮凝性能，还有更好的电中和、卷扫网捕和架桥作用，成为一种新型的无机高分子絮凝剂。由于聚硅酸的不稳定性，使聚硅酸盐絮凝剂的稳定性差。本发明在聚硅酸盐絮凝剂中添加缓冲溶液或相应的固体组成，利用缓冲溶液稳定酸度的特性，可防止聚硅酸盐絮凝剂在储存过程中PH值的波动，减少高聚体先驱体的形成。
Description
技术领域
本发明属于无机高分子絮凝剂领域，提出了在聚硅酸盐絮凝剂中添加缓冲溶液延长稳定时间的方法。
背景技术
目前水处理技术方法主要有生化法、离子交换法、化学氧化法、絮凝法等，其中应用最广泛、成本最低的方法是絮凝法，该法是处理地表水和工业废水最有效的方法。絮凝剂被广泛应用于化工、环保、水处理等领域。絮凝剂的种类主要分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂、复合型絮凝剂四大类。无机絮凝剂具有原料易得、工艺简单、毒性低、价格低廉、运行成本低等优点，在絮凝剂的研究和应用中占重要的地位，其中无机高分子絮凝剂发展较快。无机高分子絮凝剂典型的产品是聚铁和聚铝，但易使被处理水中残留金属离子超标。
具有发展前途的无机高分子絮凝剂是聚硅酸盐絮凝剂，其不但有电中和作用，同时还有卷扫网捕、架桥作用等，因而其等效使用量减少。与聚铁和聚铝相比较，具有矾花体积大、密实、沉降速度快等优点，更重要的是可降低水中铝、铁等残留金属离子的含量，减少对人体的危害。同时由于活化硅酸原料来源广、生产成本相对较低、对环境污染低，成为絮凝剂研究的一个热点。但聚硅酸易聚合形成硅凝胶，使溶液呈现凝胶态最后成为固态，并使聚硅酸盐絮凝剂失效。稳定性是聚硅酸盐絮凝剂能否推广使用的关键。目前常使用的方法有加入不同的金属离子，改变合成条件如二氧化硅浓度、金属硅摩尔比等。此外，PH值、稀释比、储存温度、添加稳定剂等亦对稳定性有影响。
研究发现聚硅酸盐絮凝剂在合成完成后放置的一段时间内，PH值有一定幅度的波动。而加入缓冲溶液则可减缓PH值的波动，使聚硅酸的聚合度维持基本稳定，从而延长稳定性。
发明内容
本发明提出了在聚硅酸盐絮凝剂中添加PH值范围在2.0-5.0的缓冲溶液，通过缓冲溶液对溶液酸度的稳定作用，使聚硅酸盐絮凝剂的PH值保持稳定，减少由于PH值升高使聚硅酸的聚合度增高，从而延长稳定性的方法。
本发明的目的：研究发现，当二氧化硅质量百分含量不同的聚硅酸盐絮凝剂合成结束后，当放置时间为6h左右时PH值突然升高形成一个峰，PH值由原先的2.0-5.0升高至3.2-5.5，12h-18h后逐步降低至原先的PH值并维持稳定，最后出现粘稠状至固态凝胶，絮凝剂失效。例如：二氧化硅含量为3%的聚硅酸锌絮凝剂，在合成完毕放置8小时后PH值由原先的2.0升高至2.16,18小时后PH值又恢复到原先的2.0，51小时后出现凝胶。
在PH值升高的过程中，低聚体聚硅酸会进行部分聚合，形成二聚体、三聚体直至多聚体，为后面的固态凝胶的形成提供了初始聚合体。而在聚硅酸盐絮凝剂中添加缓冲溶液，利用缓冲溶液稳定PH值的作用，减小PH值的波动，使聚硅酸结构保持低聚体状态，抑制聚硅酸多聚体等高聚体的形成，从而提高聚硅酸盐絮凝剂的稳定时间。
但由于缓冲溶液中本身含有一定体积的水，当加入到聚硅酸盐絮凝剂中的体积量较大时，会使混合液中二氧化硅的浓度过低。虽然缓冲溶液可延长稳定时间，但过低的二氧化硅含量也可延长稳定时间，但却使二氧化硅有效含量过低，无应用价值。例如：二氧化硅含量为0.1%的聚硅酸铝絮凝剂的稳定时间可达三个月，二氧化硅含量为8%的聚硅酸铝絮凝剂的稳定时间则只有10分钟。
所以为了不加入过多的水，则直接加入固体和相应的液体组成，即不用水配制缓冲溶液，直接加入相应的固体和液体组成。
为达到上述的目的，本发明的技术步骤是：
a. 将二氧化硅质量百分数1.0%～5.0%硅酸盐水溶液加入到一定量酸溶液中，并使PH值控制在2.0-5.0，搅拌活化时间为10min～120min，得到聚硅酸溶液；
b.向其加入按金属与硅摩尔比为0.5～3.5计算所得的金属盐水溶液，经搅拌后得到聚硅酸盐絮凝剂；
c.向聚硅酸盐絮凝剂中加入不同浓度、不同PH值范围、不同量的缓冲溶液液体或固体和液体组成。
其中加入的缓冲溶液浓度范围是0.1-0.5mol/L，液体缓冲溶液加入量为所用聚硅酸盐絮凝剂溶液体积的0.5-3.0倍。若按照固体和液体组成加入，则加入量为硅酸盐质量的8.0%-25%。
在聚硅酸盐絮凝剂中添加的缓冲溶液组成为：氨基乙酸-盐酸、甲酸-氢氧化钠、醋酸-醋酸钠、六次甲基四胺-盐酸、磷酸氢二钠-柠檬酸、邻苯二甲酸氢钾-盐酸、盐酸-柠檬酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、酒石酸氢钾、邻苯二甲酸氢钾。缓冲溶液的PH范围为2.0-5.0。
若按照固体和液体组成加入，例如甲酸-氢氧化钠，加入的氢氧化钠为固体，甲酸为液体，根据添加量直接加入到聚硅酸盐絮凝剂液体中，搅拌直至溶解。
在聚硅酸盐絮凝剂中加入缓冲溶液所制备的稳定聚硅酸盐絮凝剂的实验室评价：按照以上方法制备的聚硅酸盐絮凝剂比重为1.2～1.8，PH<5.5，二氧化硅质量分数为1.0%～5.0%。外观为清液或带乳白色液体状。稳定时间是未加缓冲溶液的1.3-4倍。
本发明与现有技术相比其有益效果是：本发明使用缓冲溶液作为稳定剂，可以有效延长聚硅酸盐絮凝剂的稳定时间，并保持良好的絮凝性能。该法制备方法简便，原料廉价易得，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
在150mL烧杯中加入6mol/L的硫酸10mL。用25mL水溶解11.7g 硅酸钠固体得到硅酸钠溶液，加入到硫酸中，活化时间45min，得到聚硅酸溶液。根据锌硅比1:1，将11.6g硫酸锌用25mL水溶解，加入到聚硅酸溶液中，搅拌后得到PH值为2.0的聚硅酸锌絮凝剂。凝胶时间为51小时。
实施例2
在150mL烧杯中加入6mol/L的硫酸10mL。用25mL水溶解11.7g硅酸钠固体得到硅酸钠溶液，加入到硫酸中，搅拌活化45min，得到聚硅酸溶液。根据锌硅比1:1，将11.6g硫酸锌用25mL水溶解，加入到聚硅酸溶液中，搅拌后得到PH值为2.0的聚硅酸锌絮凝剂。加入0.5mol/L氨基乙酸-盐酸缓冲溶液30ml。凝胶时间为66小时。
实施例3
在150mL烧杯中加入6mol/L的硫酸10mL。用25mL水溶解11.7g硅酸钠固体得到硅酸钠溶液，加入到硫酸中，搅拌活化70min，得到聚硅酸溶液。根据锌硅比1:1，将11.6g硫酸锌用25mL水溶解，加入到聚硅酸溶液中，搅拌后得到PH值为2.0的聚硅酸锌絮凝剂。加入0.5mol/L氨基乙酸-盐酸缓冲溶液180ml。凝胶时间为204小时。
实施例4
在150mL烧杯中加入6mol/L的硫酸10mL。用25mL水溶解11.7g硅酸钠固体得到硅酸钠溶液，加入到硫酸中，搅拌活化80min，得到聚硅酸溶液。根据锌硅比1:1，将11.6g硫酸锌用25mL水溶解，加入到聚硅酸溶液中，搅拌后得到PH值为2.0的聚硅酸锌絮凝剂。加入0.1mol/L氨基乙酸-盐酸缓冲溶液150ml。凝胶时间为151小时
实施例5
在150mL烧杯中加入6mol/L的硫酸10mL。用25mL水溶解11.7g硅酸钠固体得到硅酸钠溶液，加入到硫酸中，搅拌活化120min，得到聚硅酸溶液。根据锌硅比1:1，将11.6g硫酸锌用25mL水溶解，加入到聚硅酸溶液中，搅拌后得到PH值为2.0的聚硅酸锌絮凝剂。加入0.1mol/L氨基乙酸-盐酸缓冲溶液30ml。凝胶时间为55小时。
实施例6
在150mL烧杯中加入6mol/L的硫酸10mL。用25mL水溶解2.3g硅酸钠固体得到硅酸钠溶液，加入到硫酸中，搅拌活化10min，得到聚硅酸溶液。根据锌硅比1:1将2.3g硫酸锌用25mL水溶解，加入聚硅酸溶液中，搅拌后得到PH值为5.0的聚硅酸锌絮凝剂。加入0.1mol/L邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液30ml。凝胶时间为53小时。
实施例7
在150mL烧杯中加入6mol/L的硫酸1.5mL。用25mL水溶解2.3g硅酸钠固体得到硅酸钠溶液，加入到硫酸中，搅拌活化45min，得到聚硅酸溶液。根据锌硅比1:1将2.3g硫酸锌用25mL水溶解，加入聚硅酸溶液中，搅拌后得到PH值为5.0的聚硅酸锌絮凝剂。加入0.5mol/L邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液150ml。凝胶时间为164小时。
实施例8
在150mL烧杯中加入6mol/L的硫酸1.5mL。用25mL水溶解2.3g硅酸钠固体得到硅酸钠溶液，加入到硫酸中，搅拌活化45min，得到聚硅酸溶液。根据锌硅比1:1将2.3g硫酸锌用25mL水溶解，加入聚硅酸溶液中，搅拌后得到PH值为5.0的聚硅酸锌絮凝剂。加入0.1mol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液25ml。凝胶时间为89小时。
实施例9
在150mL烧杯中加入6mol/L的硫酸1.5mL。用25mL水溶解2.3g硅酸钠固体得到硅酸钠溶液，加入到硫酸中，搅拌活化45min，得到聚硅酸溶液。根据锌硅比1:1将2.3g硫酸锌用25mL水溶解，加入聚硅酸溶液中，搅拌后得到PH值为5.0的聚硅酸锌絮凝剂。加入0.1mol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液180ml。凝胶时间为203小时。
实施例10
在150mL烧杯中加入6mol/L的硫酸10mL。用25mL水溶解11.7g硅酸钠固体得到硅酸钠溶液，加入到硫酸中，搅拌活化45min，得到聚硅酸溶液。根据锌硅比0.5:1将5.8g硫酸锌，用30mL水溶解，加入聚硅酸溶液中，搅拌后得到PH值为2.0的聚硅酸锌絮凝剂。加入磷酸氢二钠固体0.06克和柠檬酸钠0.82克，加入量为硅酸钠的8.0%，搅拌溶解。凝胶时间为189小时。
实施例11
在150mL烧杯中加入6mol/L的硫酸1.5mL。用25mL水溶解2.3g硅酸钠固体得到硅酸钠溶液，加入到硫酸中，搅拌活化45min，得到聚硅酸溶液。根据铝硅比1:1将4.6g硫酸铝用25mL水溶解，加入聚硅酸溶液中，搅拌后得到PH值为5.0的聚硅酸铝絮凝剂。加入磷酸氢二钠固体1.46克和柠檬酸钠0.41克，加入量为硅酸钠质量的16%，搅拌溶解。凝胶时间为207小时。
实施例12
在150mL烧杯中加入6mol/L的硫酸1.5mL。用25mL水溶解2.3g硅酸钠固体得到硅酸钠溶液，加入到硫酸中，搅拌活化45min，得到聚硅酸溶液。根据锌硅比1:1将2.3g硫酸锌用25mL水溶解，加入聚硅酸溶液中，搅拌后得到PH值为5.0的聚硅酸锌絮凝剂。加入邻苯二甲酸氢钾固体0.18克，搅拌溶解。凝胶时间为55小时。
实施例13
在150mL烧杯中加入6mol/L的硫酸1.5mL。用25mL水溶解2.3g硅酸钠固体得到硅酸钠溶液，加入到硫酸中，搅拌活化45min，得到聚硅酸溶液。根据锌硅比1:1将2.3g硫酸锌用25mL水溶解，加入聚硅酸溶液中，搅拌后得到PH值为5.0的聚硅酸锌絮凝剂。加入邻苯二甲酸氢钾固体0.58克，搅拌溶解。凝胶时间为86小时。
Claims (2)
1.一种在聚硅酸盐絮凝剂中添加缓冲溶液延长稳定时间的方法，其特征在于按下述步骤进行：
a. 将二氧化硅质量百分数1.0%-5.0%硅酸盐水溶液加入到一定量酸溶液中，并使pH值控制在2.0-5.0，搅拌活化时间为10min～120min，得到聚硅酸溶液；
b. 向其加入按金属与硅摩尔比为0.5-3.5计算所得的金属盐水溶液，经搅拌后得到聚硅酸盐絮凝剂；
c. 向聚硅酸盐絮凝剂中加入pH范围为2.0-5.0、浓度范围为0.1-0.5mol/L的缓冲溶液，缓冲溶液若按照液体组成加入，则加入量为所用聚硅酸盐絮凝剂溶液体积的0.5-3.0倍；缓冲溶液若按照固体和液体组成加入，则加入量为硅酸盐质量的8.0%-25%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在聚硅酸盐絮凝剂中添加的缓冲溶液组成为:氨基乙酸-盐酸、甲酸-氢氧化钠、醋酸-醋酸钠、六次甲基四胺-盐酸、磷酸氢二钠-柠檬酸、邻苯二甲酸氢钾-盐酸、盐酸-柠檬酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、酒石酸氢钾、邻苯二甲酸氢钾。
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