CN103493805B - 一种松脂酸铜悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种松脂酸铜悬浮剂及其制备方法，松脂酸铜悬浮剂的成分和重量百分比如下：松脂酸铜原粉10%－50%，分散剂3—10%，增稠剂0.1—1.5%，防冻剂2—5%，余量为水。本发明松脂酸铜悬浮剂及其制备方法，其整个生产过程一次完成，生产周期短，生产效率高，生产能耗低；整个生产过程中不产生任何废液、废渣、废气，环保性好；所得悬浮剂为水基制剂，不含有机溶剂，安全环保且成本较低，同时使用方便，不会产生粉尘污染。

Description

一种松脂酸铜悬浮剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种松脂酸铜悬浮剂及其制备方法。

背景技术

目前农业上常用的广谱铜素杀菌剂一般为无机铜杀菌剂，如常见的波尔多液，以及氢氧化铜、氧氯化铜、氧化亚铜等。这些无机铜素杀菌剂的缺点在于：安全性差，不宜与其它农药混用，否则易产生药害；使用后易导致螨类爆发等；铜离子利用率低，持效期短。

而松脂酸铜则是一种高效低毒广谱的新型铜制剂杀菌农药，具有持效期长、使用方便的新特点。松脂酸铜有预防保护和治疗双重作用，可用于防治多种真菌和细菌所引起的常见植物病害，对蔬菜有明显的刺激生长作用，可与其它杀菌剂混用，喷洒效果好。用于防治瓜类霜霉病、疫病、黑星病、炭疽病、细菌性角斑病、茄子立枯病、番茄晚疫病等多种蔬菜病害。并且作为一种有机铜制剂，它较好地解决了产品的安全性问题和易引起螨类爆发的缺陷，反而有一定的杀螨功效。

但是由生产工艺所限，目前市场上所有的松脂酸铜杀菌剂均为乳油制剂，这使得其成本较高、性价比较低，并且其大量使用的松节油、二甲苯等有机溶剂也带来了大量的污染。

2000年12月20日公开的，专利申请号为99116238.2，发明名称为“一种含有有机铜的杀菌组合物”的中国发明专利公开了一种含有有机铜的杀菌组合物，在其实施例中公开了含有有机铜的杀菌组合物的制备方法，其中涉及如下步骤：（1）松香+重油+氢氧化钠，加热，搅拌；（2）加入硫酸铜，搅拌；（3）再加乳化剂；（4）再加入氮酮，得到的是含有有机铜的杀菌组合物。其缺点首先就是它采用了大量的重油，使得产品的成本大幅度升高（预计获得相同含量的松脂酸铜，其成本是采用本水相法成本的3倍以上），降低了产品的性价比；其次就是重油作为一种有机溶剂，对环境有很严重的污染，目前国家已经暂停了新的乳油产品在农药登记上的办理。

同时，专利申请号为200510043522.0的中国发明专利申请公开了一种松脂酸铜水乳剂及其制备方法，但它用的溶剂也属于有机溶剂，也并未真正解决使用有机溶剂带来的环境污染和成本较高的问题。

因此，提供一种生产成本低，环境友好，并且产品稳定性好，安全性好的松脂酸铜悬浮剂就成为该技术领域急需解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的之一是提供生产成本低，环境友好，并且产品稳定性好，安全性好的松脂酸铜悬浮剂。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种松脂酸铜悬浮剂，其成分和重量百分比如下：松脂酸铜原粉10%－50%，分散剂3—10%，增稠剂0.1—1.5%，防冻剂2—5%，余量为水。

一种优选技术方案，其特征在于：所述成分和重量百分比为：松脂酸铜原粉36.5%（相当于松脂酸铜含量为20%），分散剂5%，增稠剂0.1%，防冻剂3%，余量为水。

一种优选技术方案，其特征在于：所述分散剂为烷基萘磺酸盐缩聚物、壬基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸甲醛缩合物、乙氧基化蓖麻油、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚或木质素磺酸钠中的一种或几种的任意比例的混合物。

一种优选技术方案，其特征在于：所述增稠剂为黄原胶、羧甲（乙）基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇或硅酸镁铝中的一种或几种任意比例的混合物。

一种优选技术方案，其特征在于：所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇或聚乙二醇400中的一种或几种的任意比例的混合物。

本发明的另一目的是提供上述松脂酸铜悬浮剂的制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种松脂酸铜悬浮剂的制备方法，其步骤如下：

（1）碱溶液的制备：取一定量的碱溶于水中，得碱溶液；

（2）皂化液的制备：向步骤（1）所得碱溶液中加入松香或改性松香，加热至85—95℃，反应30—120分钟，直至反应完全，得皂化液；

（3）无机铜盐溶液的制备：将一定量的无机铜盐溶于水中，得无机铜盐溶液；

（4）松脂酸铜的制备：向步骤（2）所得皂化液中加入步骤（3）所得无机铜盐溶液，保持温度在85—95℃，快速搅拌，持续40－150分钟，得反应产物；

（5）在步骤（4）所得反应产物中加入分散剂，停止加热，继续反应30分钟以上，得反应混合物；

（6）将步骤（5）所得反应混合物经过胶体磨处理成较细的浆料，然后将此浆料进砂磨机进行研磨，加入增稠剂和防冻剂，再研磨，并加水定量，得松脂酸铜悬浮剂。

一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤（1）中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺中的一种或几种的任意比例的混合物。

一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤（2）中所述松香或改性松香为脂松香、木松香、浮油松香、去氢松香、马来松香、歧化松香中的一种或几种的任意比例的混合物。

一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤（3）中所述无机铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜的一种或几种的任意比例的混合物。

一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤（2）中所述碱与所述松香或改性松香的质量比为1:3至1:10。

一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤（4）中所述无机铜盐与松香或改性松香的质量比为1:1至1:5。

一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤（5）中所述分散剂为为烷基萘磺酸盐缩聚物、壬基酚聚氧乙烯醚、萘磺酸甲醛缩合物、乙氧基化蓖麻油、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚或木质素磺酸钠中的一种或几种的任意比例的混合物。

一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤（6）中所述增稠剂为黄原胶、硅酸镁铝、羧甲（乙）基纤维素钠、甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种或几种任意比例的混合物。

一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤（6）中所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇或聚乙二醇400中的一种或几种的任意比例的混合物。

本发明的优点：

本发明提供的松脂酸铜悬浮剂及其制备方法与其它剂型的松脂酸铜产品相比具有以下优点：

1.整个生产过程一次完成，生产周期短，生产效率高，生产能耗低。

2.整个生产过程中不产生任何废液、废渣、废气，环保性好。

3.所得悬浮剂为水基制剂，不含有机溶剂，安全环保且成本较低，同时使用方便，不会产生粉尘污染。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。应该理解的是，所述的实施例仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围情况下，各种成分及含量的变化和改进都是可能的。

具体实施方式

实施例1

一种松脂酸铜悬浮剂的制备方法，其步骤如下：

（1）氢氧化钾溶液的制备：取50Kg市售氢氧化钾溶解于400Kg水中，得氢氧化钾水溶液；

（2）皂化液的制备：向步骤（1）所得氢氧化钾溶液中加入210Kg松香，加热至90℃，反应60分钟，直至反应完全，得皂化液；

（3）硫酸铜盐溶液的制备：将105Kg市售硫酸铜溶解于150Kg热水中，得到硫酸铜溶液；

（4）松脂酸铜的制备：向步骤（2）所得皂化液中加入上述硫酸铜溶液，反应过程中保持温度在90-95℃，并且快速搅拌；反应80分钟后，得反应产物；

（5）在步骤（4）所得反应产物中加入40Kg市售蓖麻油聚氧乙烯醚和10Kg市售烷基萘磺酸盐缩聚物，停止加热，继续反应40分钟，得反应混合物；

（6）将步骤（5）所得反应混合物经过胶体磨处理成较细的浆料，然后将此浆料进砂磨机进行研磨，直至颗粒达到约4微米时，加入1Kg市售黄原酸胶和30Kg市售乙二醇，再研磨，并加水定量至1000公斤，即得松脂酸铜悬浮剂。

对所得产品中的松脂酸铜含量进行测定，具体方法如下：

（1）萃取：用分析天平称取一定量（10g左右）所得的松脂酸铜悬浮剂样品，然后加入20mL氯仿萃取，用分液漏斗进行分离，取油相溶液待用；

（2）铜离子含量的测定：先用6mol/L的盐酸溶液处理上述所得油相，使油相中铜离子转移至水相中，然后用碘量法测定其中铜离子含量；

（3）测试结果换算：经测定油相中的铜离子含量为1.92重量%，根据分子量换算为松脂酸铜的含量为19.98重量%（相当于松脂酸铜原粉36.5重量%），即19.98重量%松脂酸铜悬浮剂。

（4）结论：所得松脂酸铜悬浮剂组成为：松脂酸铜原粉36.5重量%（相当于松脂酸铜19.98重量%），分散剂5重量%，增稠剂0.1重量%，防冻剂3重量%，余量为水。

需要说明的是：由于松香本身是一个混合物，其主要成分树脂酸本身也不是一个纯物质，而是各种同分异构树脂酸的融合物，只是具有一个同样的分子式C₁₉H₂₉COOH。因此用松香反应所得的松脂酸铜本身也是一个混合物。但由于其杂质也都是天然产物，因此不需要指出其具体成分，这一点也获得了国家相关行业主管部门的认可，在松脂酸铜登记的时候是不需要高纯度原药的。因此在案例中会出现松脂酸铜原粉含量与松脂酸铜含量有较大差异的情况。

同时由于本发明专利是一步获得松脂酸铜悬浮剂的，与传统的先将合成产物烘干变成原粉、再加水变成悬浮剂的工艺相比，不但生产效率大幅提高，还降低了生产成本和污染，这本身就是一种进步。但这种工艺也使得发明人无法获得确切的松脂酸铜原药含量，因此在计算松脂酸铜原粉含量时，发明人是采用黑箱模式、按照质量守恒定律来计算获得的，即将合成过程中所有的非水成分质量相加，作为松脂酸铜原粉的质量。而松脂酸铜含量则是以实际测定结果为准。以下实施例按照相同方法处理。

将所得19.98重量%松脂酸铜悬浮剂应用于防治柑橘溃疡病，发现该产品在治疗柑橘溃疡病上具有较好的效果，且该药剂粘附力强，耐雨水冲刷，能够明显延长保护期。试验结果显示：该松脂酸铜悬浮剂与乳油制剂相比，在相同有效成分用量下防效没有明显差异；达到了国外类似铜制剂的效果，但与无机铜类产品相比，该产品不会诱发螨类的爆发。

下表是该产品应用于柑橘溃疡病防治过程中的试验结果：

实施例2

一种松脂酸铜悬浮剂的制备方法，其步骤如下：

（1）氢氧化钠溶液的制备：取40Kg市售氢氧化钠溶解于400Kg水中，

（2）皂化液的制备：向步骤（1）所得氢氧化钠溶液中加入320Kg马来松香，并加热至95℃，搅拌反应120分钟，直至反应完全，得皂化液；

（3）松脂酸铜的制备：向步骤（2）所得皂化液中加入100公斤市售氯化铜，并且快速搅拌，反应过程中保持温度维持在95℃，反应150分钟后，得反应物；

（4）在步骤（3）所得反应物中加入40Kg市售壬基酚聚氧乙烯醚和60Kg市售木质素磺酸钠，停止加热，继续反应40分钟，得反应混合物；

（5）将步骤（4）所得反应混合物过胶体磨处理成较细的浆料，然后将此浆料进砂磨机进行研磨，经砂磨机研磨5遍后，加入3Kg市售甲基纤维素和30Kg市售丙二醇，再研磨，并加水定量至1000公斤，即得松脂酸铜悬浮剂。

对所得产品中的松脂酸铜含量进行测定，具体方法如下：

（1）萃取：用分析天平称取一定量（10g左右）所得的松脂酸铜悬浮剂样品，然后加入20mL氯仿萃取，用分液漏斗进行分离，取油相溶液待用；

（2）铜离子含量的测定：先用6mol/L的盐酸溶液处理上述油相溶液，使油相中铜离子转移至水相中，然后用碘量法测定其中铜离子含量。

（3）测试结果换算：经测定油相中的铜离子含量为2.9重量%，根据分子量换算为松脂酸铜的含量为30.2重量%，约合为30%松脂酸铜悬浮剂。

（4）结论：所得悬浮剂组成为松脂酸铜原粉46重量%（相当于松脂酸铜30重量%），分散剂10重量%，增稠剂0.3重量%，防冻剂3重量%，余量为水。

将该产品应用于防治柑橘溃疡病，发现该产品在治疗柑橘溃疡病上具有较好的效果，且该药剂粘附力强，耐雨水冲刷，能够明显延长保护期。同时与市售的无机铜类产品相比，该产品尤其不会诱发螨类的爆发。

下表是该产品应用于柑橘溃疡病防治过程中的试验结果：

实施例3

一种松脂酸铜悬浮剂的制备方法，其步骤如下：

（1）氢氧化钠溶液的制备：取40Kg市售氢氧化钠溶解于300Kg水中，

（2）皂化液的制备：向步骤（1）所得氢氧化钠溶液中加入320Kg马来松香，并加热至95℃，搅拌反应120分钟，直至反应完全，得皂化液；

（3）氯化铜盐溶液的制备：将100Kg市售氯化铜溶解于100Kg热水中，得到氯化铜溶液；

（4）松脂酸铜的制备：向步骤（2）所得皂化液中加入上述氯化铜溶液，反应过程中保持温度在95℃，并且快速搅拌；反应150分钟后，得反应产物；

（5）在步骤（3）所得反应物中加入40Kg市售壬基酚聚氧乙烯醚和60Kg市售木质素磺酸钠，停止加热，继续反应40分钟，得反应混合物；

（6）将步骤（4）所得反应混合物过胶体磨处理成较细的浆料，然后将此浆料进砂磨机进行研磨，经砂磨机研磨5遍后，加入3Kg市售甲基纤维素和30Kg市售丙二醇，再研磨，并加水定量至1000公斤，即得松脂酸铜悬浮剂。

对所得产品中的松脂酸铜含量进行测定，具体方法如下：

（1）萃取：用分析天平称取一定量（10g左右）所得的松脂酸铜悬浮剂样品，然后加入20mL氯仿萃取，用分液漏斗进行分离，取油相溶液待用；

（2）铜离子含量的测定：先用6mol/L的盐酸溶液处理上述油相溶液，使油相中铜离子转移至水相中，然后用碘量法测定其中铜离子含量。

（3）测试结果换算：经测定油相中的铜离子含量为2.9重量%，根据分子量换算为松脂酸铜的含量为30.2重量%，约合为30%松脂酸铜悬浮剂。

（4）结论：所得悬浮剂组成为松脂酸铜原粉46重量%（松脂酸铜30重量%），分散剂10重量%，增稠剂0.3重量%，防冻剂3重量%，余量为水。

将该产品应用于防治柑橘溃疡病，发现该产品在治疗柑橘溃疡病上具有较好的效果，且该药剂粘附力强，耐雨水冲刷，能够明显延长保护期。同时与市售的无机铜类产品相比，该产品尤其不会诱发螨类的爆发。

下表是该产品应用于柑橘溃疡病防治过程中的试验结果：

实施例4

一种松脂酸铜悬浮剂的制备方法，其步骤如下：

（1）氢氧化钠溶液的制备：取11Kg市售氢氧化钠溶解于550Kg水中；

（2）皂化液的制备：向步骤（1）所得氢氧化钠溶液中加入110Kg去氢松香，加热至90℃，反应40分钟，直至反应完全，得皂化液；

（3）硝酸铜盐溶液的制备：将50Kg市售硝酸铜溶解于150Kg水中，得硝酸铜溶液；

（4）松脂酸铜的制备：向步骤（2）所得皂化液中加入上述硝酸铜溶液，反应过程中保持温度维持在85℃，并且快速搅拌；反应60分钟后，得反应物；

（5）在步骤（4）所得反应物中加入20Kg市售苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和20Kg市售萘磺酸甲醛缩合物，停止加热，继续反应30分钟，得反应混合物；

（6）将步骤（5）所得反应混合物过胶体磨处理成较细的浆料，然后将此浆料进砂磨机进行研磨，直至颗粒达到约4微米时，加入1.5Kg市售黄原胶和40Kg市售丙二醇，再研磨一遍，并加水定量至1000公斤，即得松脂酸铜悬浮剂。

按照上述相同的方法测定该悬浮剂中松脂酸铜的含量，得到油相中铜离子含量为0.97重量%，合松脂酸铜含量为10.09重量%。

即最后所得悬浮剂组成为松脂酸铜原粉17.1重量%（松脂酸铜10重量%），分散剂4重量%，增稠剂0.15重量%，防冻剂4重量%，余量为水。

实施例5

一种松脂酸铜悬浮剂的制备方法，其步骤如下：

（1）三乙醇胺溶液的制备：取60Kg市售三乙醇胺溶解于600Kg水中；

（2）皂化液的制备：向步骤（1）所得三乙醇胺溶液中加入60Kg歧化松香，加热至85℃，反应30分钟，得皂化液；

（3）硫酸铜溶液的制备：将25Kg市售硫酸铜溶解于100Kg水中，得到硫酸铜溶液；

（4）松脂酸铜的制备：向步骤（2）所得皂化液中加入上述硫酸铜溶液，反应过程中保持温度在85℃，并且快速搅拌；反应40分钟，得反应产物；

（5）在步骤（4）所得反应产物中加入20Kg市售乙氧基化蓖麻油和10Kg市售烷基萘磺酸盐缩聚物，停止加热，继续反应40分钟，得反应混合物；

（6）将步骤（5）所得反应混合物经过胶体磨处理成较细的浆料，然后将此浆料进砂磨机进行研磨，直至颗粒达到约4微米时，加入1Kg市售黄原胶、14公斤市售聚乙烯醇和50Kg市售丙三醇，再研磨1遍，并加水定量至1000公斤，即得松脂酸铜悬浮剂。按照上述相同的方法测定该悬浮剂中松脂酸铜的含量，得到该产品松脂酸铜含量为5重量%。

即所得悬浮剂组成为松脂酸铜原粉14.5重量%（松脂酸铜5重量%），分散剂3重量%，增稠剂1.5重量%，防冻剂5重量%，余量为水。

本发明松脂酸铜悬浮剂的制备方法采用无溶剂法一步直接完成松脂酸铜的合成和制剂生产，大大提高了生产效率，并且无废水废渣等排放，环保无污染。该发明获得的松脂酸铜悬浮剂以水为基质，不但安全无污染，而且大幅度降低了产品的成本，提高了产品的性价比，具有极大的市场前景。

Claims (5)

1.一种松脂酸铜悬浮剂的制备方法，所述松脂酸铜悬浮剂的成分和重量百分比如下：松脂酸铜原粉10％－50％，分散剂3—10％，增稠剂0.1—1.5％，防冻剂2—5％，余量为水；

其制备步骤如下：

(1)碱溶液的制备：取一定量的碱溶于水中，得碱溶液；

(2)皂化液的制备：向步骤(1)所得碱溶液中加入松香或改性松香，并加热至85—95℃，反应30—120分钟，直至反应完全，得皂化液；

(3)无机铜盐溶液的制备：将一定量的无机铜盐溶于水中，得无机铜盐溶液；

(4)松脂酸铜的制备：向步骤(2)所得皂化液中加入步骤(3)所得无机铜盐溶液，保持温度在85—95℃，快速搅拌，持续40－150分钟，得反应产物；

(5)在步骤(4)所得反应产物中加入分散剂，并停止加热，继续搅拌30分钟以上，得反应混合物；

(6)将步骤(5)所得反应混合物经过胶体磨处理成较细的浆料，然后将此浆料进砂磨机进行研磨，加入增稠剂和防冻剂，再研磨，即得松脂酸铜悬浮剂。

2.根据权利要求1所述的松脂酸铜悬浮剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺中的一种或几种的任意比例的混合物。

3.根据权利要求2所述的松脂酸铜悬浮剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的松香或改性松香为脂松香、木松香、浮油松香、去氢松香、马来松香、歧化松香中的一种或几种的任意比例的混合物。

4.根据权利要求3所述的松脂酸铜悬浮剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的无机铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜的一种或几种的任意比例的混合物。

5.根据权利要求4所述的松脂酸铜悬浮剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱与步骤(2)中所述的松香或改性松香的质量比为1:3至1:10；步骤(3)中所述的无机铜盐与步骤(2)中所述松香或改性松香的质量比为1:1至1:5。