CN103492529A - 向列型液晶组合物以及使用其的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性（Δε）为负的向列型液晶组合物，以及使用其的液晶显示元件。本发明的液晶组合物，其介电常数各向异性的绝对值大，粘度低，使用其的液晶显示元件能够提供一种在高对比度、高速应答性的同时不发生图像保留、显示不良的显示品质优异的液晶显示元件。使用本发明液晶组合物的液晶显示元件是兼顾高速应答和抑制显示不良的有用的液晶显示元件，特别地在有源矩阵驱动用液晶显示元件中有用，能够适用于VA型、PSVA型等的液晶显示元件。

Description

向列型液晶组合物以及使用其的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性（Δε）表现为负值的向列型液晶组合物以及使用其的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件用于从钟表、计算器，到各种测定仪器、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、计算机、电视机、钟表、广告显示板等。作为液晶显示方式，代表的有TN（扭曲向列）型、STN（超扭曲向列）型、使用TFT（薄膜晶体管）的VA（垂直取向）型、IPS（平面转换）型等。用于这些液晶显示元件的液晶组合物要求对于水分、空气、热、光等外在因素稳定，另外在以室温为中心的尽可能宽的温度范围内显示液晶相，粘性低，并且驱动电压低。进一步，液晶组合物中为了使对于每个显示元件适宜的介电常数各向异性（Δε）或和折射率各向异性（Δn）等为最适宜的值，因而由数种至数十种化合物构成。
垂直取向型显示器中使用Δε为负的液晶组合物，广泛应用于液晶电视等。另一方面，所有的驱动方式中都要求低电压驱动、高速应答、宽动作温度范围。即，要求Δε的绝对值大、粘度（η）小、且向列相-各向同性液体相转移温度（Tni）高。另外，有必要设定Δn和单元间隙（d）的积Δn×d，将液晶组合物的Δn与单元间隙结合调节至适当的范围内。另外，在将液晶显示元件用于电视机等的情况中重视高速应答性，因此要求γ1小的液晶组合物。特别地，近年来，为了使单元间隙薄从而实现高速应答化，开始有必要在使粘度小的同时使Δn大。为此，专利文献1、专利文献2中已经公开了使用具有被氟取代了的三联苯结构的化合物的液晶组合物。
另一方面，液晶组合物为了实用地用于液晶显示元件，显示品质不发生不良状况是必要的。特别地，用于由TFT元件等驱动的有源矩阵驱动液晶显示元件的液晶组合物中，有必要具有高比电阻值或者高电压保持率。另外，在光、热等外部刺激下稳定也是必要的。对此，公开了用于提高对热稳定性的抗氧化剂、使用其的液晶组合物（参照专利文献3以及专利文献4），但是并不能说一定是足够的，特别地，具有大Δn的液晶化合物对光、对热的稳定性相对差，因此不能说这样的组合物中品质稳定性足够。
另外进一步地，液晶显示元件的用途扩大，其使用方法、制造方法也出现很大的变化，为了应对这种情况，要求使现有已知的基本物性值以外的特性最适化。即，使用液晶组合物的液晶显示元件广泛使用VA（垂直取向）型、IPS（平面转换）型等，其大小方面也实用化地使用50型以上的超大型尺寸的显示元件。随着基板尺寸的大型化，液晶组合物向基板的注入方法也是以从现有的真空注入法到滴下式注入（ODF：One Drop Fill）法成为注入方法的主流（参照专利文献5），但是将液晶组合物滴下到基板时的滴下痕迹造成显示品质降低的问题变得表面化。进一步，以液晶显示元件中液晶材料的预倾角的产生和高速应答性为目的，开发了PS液晶显示元件（polymer stabilized，聚合物稳定化）、PSA液晶显示元件（polymer sustained alignment，聚合物维持取向）（参照专利文献6），但是滴下痕迹的问题成为更大的问题。即，这些显示元件的特征是在液晶组合物中添加单体并使组合物中的单体固化，在大多数情况中，通过对组合物照射紫外线以使单体固化。因此，存在这样的问题：在添加对光稳定性差的成分的情况中，导致比电阻值或者电压保持率降低，随着情况的不同会同时引起滴下痕迹的发生，由于显示不良而造成液晶显示元件的合格率恶化。
由此，要求开发一种在维持高速应答性能等作为液晶显示元件而要求的特性、性能的同时，对光、对热的稳定性高，并且不容易发生图像保留、滴下痕迹等显示不良的液晶显示元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-327965号
专利文献2：WO2007/077872号
专利文献3：日本特开平9-124529号
专利文献4：日本特开2006-169472号
专利文献5：日本特开平6-235925号
专利文献6：日本特开2002-357830号
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种具有宽温度范围的液晶相，粘性小，低温下的溶解性良好，比电阻、电压保持率高，对热、对光稳定的Δε为负的液晶组合物，以及通过使用该液晶组合物而提供一种显示品质优异，不容易发生图像保留、滴下痕迹等显示不良的VA型、PSVA型等的液晶显示元件。
解决问题的方法
本发明人研究了各种液晶化合物以及各种化学物质，发现通过组合特定的化合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明提供一种向列型液晶组合物，其特征是：
含有一种或两种以上由通式（I）表示的化合物作为第一成分，
Figure BDA00003101935300031
式中，R1表示碳原子数1至22的直链烷基或支链烷基，该烷基中的1个或2个以上CH2基可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-取代但氧原子不直接相邻，M1表示反式-1,4-环亚己基、1,4-亚苯基或单键；
含有一种或两种以上由通式（II）表示的化合物所组成的组中选出的化合物作为第二成分，
式中，R21～R22相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的烯基，X21～X24相互独立地表示氢原子或氟原子；并且
在25℃下介电常数各向异性（Δε）为-2.0以下。进一步，提供一种使用该液晶组合物的液晶显示元件。
发明效果
本发明的Δε为负的液晶组合物能够获得大幅低的粘性，低温下的溶解性良好，比电阻、电压保持率在受热、受光时变化极小，因此制品的实用性高，使用其的VA型、PSVA型等液晶显示元件能够实现高速应答，抑制显示不良，是非常有用的。
具体实施方式
本发明中的液晶组合物中，作为第一成分使用的由通式（I）表示的化合物中，
Figure BDA00003101935300041
R1表示碳原子数1至22的直链烷基或支链烷基，该烷基中的1个或2个以上CH2基可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-取代但氧原子不直接相邻，但优选碳原子数1至10的直链烷基、直链烷氧基、1个CH2基被-OCO-或-COO-取代了的直链烷基、支链烷基、支链烷氧基、1个CH2基被-OCO-或-COO-取代了的支链烷基，更优选碳原子数1至20的直链烷基、1个CH2基被-OCO-或-COO-取代了的直链烷基、支链烷基、支链烷氧基、1个CH2基被-OCO-或-COO-取代了的支链烷基。M1表示反式-1,4-环亚己基、1,4-亚苯基或单键，但优选反式-1,4-环亚己基或1,4-亚苯基。
由通式（I）表示的化合物更具体地优选由下述通式（I-a）至通式（I-d）表示的化合物。
Figure BDA00003101935300051
式中，R11优选表示碳原子数1至10的直链烷基或支链烷基，R12优选碳原子数1至20的直链烷基或支链烷基，R13优选碳原子数1至8的直链烷基、支链烷基、直链烷氧基或支链烷氧基，L1优选碳原子数1至8的直链亚烷基或支链亚烷基。由通式（I-a）至通式（I-d）表示的化合物中，更优选由通式（I-c）以及通式（I-d）表示的化合物。
本发明的液晶组合物中，优选含有1种或2种由通式（I）表示的化合物，更优选含有1种至5种，其含量优选为0.001至1质量%，更优选为0.001至0.1质量%，特别优选为0.001至0.05质量%。
作为第二成分使用的由通式（II）表示的化合物中，
Figure BDA00003101935300052
R21～R22相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的烯基。X21～X24相互独立地表示氢原子或氟原子，但优选至少1个以上为氟原子。
由通式（II）表示的化合物更具体地优选由下述通式（II-a）至通式（II-f）表示的化合物。
Figure BDA00003101935300061
式中，R21～R22相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的烯基。
由通式（II-a）至通式（II-f）表示的化合物中，更加优选通式（II-a）、通式（II-b）以及通式（II-d）。
本发明中含有至少1种由通式（II）表示的化合物，但优选含有1种～10种，特别优选含有1种～5种，其含量优选为5至30质量%，更优选为5至20质量%。
本发明的液晶组合物可进一步含有由通式（III）表示的化合物作为第三成分，
Figure BDA00003101935300062
由通式（III）表示的化合物中，R31～R32相互独立地表示碳原子数1至10的烷基、烷氧基、或碳原子数2至10的烯基。M31优选为反式-1,4-环亚己基或1,4-亚苯基。n31表示0或1。
本发明中可含有由通式（III）表示的化合物，但优选含有1种～10种，特别优选含有1种～8种，其含量优选为5至50质量%，更优选为5至30质量%。
本发明的液晶组合物可进一步含有由通式（IV-a）至通式（IV-d）表示的化合物组中选出的化合物，
Figure BDA00003101935300071
式中，R41～R48相互独立地表示碳原子数1至10的烷基、烷氧基或碳原子数2至10的烯基。
本发明中可含有由通式（IV-a）至通式（IV-d）表示的化合物组中选出的化合物，但优选含有1种～10种，特别优选含有1种～8种，其含量优选为5至80质量%，更优选为10至70质量%，特别优选为20至60质量%。
本发明的液晶组合物在25℃下Δε为-2.0至-6.0，更优选-2.0至-5.5。在25℃下Δn为0.08至0.14，更优选0.09至0.13，特别优选0.09至0.12。进一步详细描述的话，在与薄单元间隙相对应的情况中优选为0.10至0.13，在与厚单元间隙相对应的情况中优选为0.08至0.10。在20℃下η为10至30mPa·s，但更优选为10至25mPa·s，特别优选为10至22mPa·s。Tni为60℃至120℃，但更优选为70℃至100℃，特别优选为70℃至85℃。
本发明的液晶组合物除了上述的化合物以外，还可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆甾型液晶、聚合性单体等。
为了制作PS模式、PSA模式或PSVA模式等的液晶显示元件，本发明的液晶组合物中可以含有聚合性化合物。作为可使用的聚合性化合物，可以举出利用光等能量线而进行聚合的光聚合性单体等，作为构造，可以举出例如联苯衍生物、三联苯衍生物等具有连接了多个六元环的液晶骨架的聚合性化合物等。更具体地，优选由通式（V）表示的双官能单体，
式中，X51以及X52各自独立地表示氢原子或甲基，Sp1以及Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-，式中，s表示2至7的整数且氧原子键合至芳香环，
Z51表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1=CY2-、-C≡C-或单键，式中，Y1以及Y2各自独立地表示氟原子或氢原子，
M51表示1,4-亚苯基、反式-1,4-环亚己基或单键，式中所有的1,4-亚苯基中任意的氢原子可被氟原子取代。
X51以及X52均表示氢原子的二丙烯酸酯衍生物、均具有甲基的二甲基丙烯酸酯衍生物都是优选的，优选一个表示氢原子而另一个表示甲基的化合物。关于这些化合物的聚合速度，二丙烯酸酯衍生物最快，二甲基丙烯酸酯衍生物慢，非对称化合物介于二者之间，可以根据其用途使用优选的方式。PSA显示元件中，特别优选二甲基丙烯酸酯衍生物。
Sp1以及Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-，但PSA显示元件中优选至少一个为单键，优选均表示单键的化合物或一个表示单键而另一个表示碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-的方式。这种情况中优选1～4的烷基，s优选为1～4。
Z51优选为-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，更优选为-COO-、-OCO-或单键，特别优选为单键。
M51表示任意的氢原子可被氟原子取代的1,4-亚苯基、反式-1,4-环亚己基或单键，但优选1,4-亚苯基或单键。在C表示单键以外的环结构的情况中，Z51优选为单键以外的连接基团，在M51为单键的情况中，Z51优选为单键。
从这些方面看，通式（V）中，Sp1以及Sp2之间的环结构具体地优选为下面记载的结构。
通式（V）中，在M51表示单键，环结构由两个环形成的情况中，优选地表示以下的式（Va-1）至式（Va-5），更优选表示式（Va-1）至式（Va-3），特别优选表示式（Va-1）。
Figure BDA00003101935300091
式中，两端键合至Sp1或Sp2。
含有这些骨架的聚合性化合物的聚合后的取向约束力最适于PSA型液晶显示元件，由于能够得到良好的取向状态，因而显示不匀得到抑制或完全不发生。
由此，作为聚合性单体，特别优选通式（V-1）～通式（V-4），其中最优选通式（V-2）。
Figure BDA00003101935300092
式中，Sp2表示碳原子数2至5的亚烷基。
在本发明的液晶组合物中添加单体的情况中，即使在不存在聚合引发剂的情况中聚合也能进行，但是为了促进聚合，也可含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以举出苯偶姻醚类、苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
本发明的含有聚合性化合物的液晶组合物用于其中含有的聚合性化合物通过紫外线照射而聚合从而赋予液晶取向能力，利用液晶组合物的双折射来控制光的透光量的液晶显示元件。作为液晶显示元件，在AM-LCD（有源矩阵液晶显示元件）、TN（向列型液晶显示元件）、STN-LCD（超扭曲向列型液晶显示元件）、OCB-LCD以及IPS-LCD（面内转换型液晶显示元件）中有用，特别在AM-LCD中有用，能够用于透过型或反射型的液晶显示元件。
用于液晶显示元件的液晶单元的两块基板可以使用如玻璃或塑料那样具有柔软性的透明材料，其中一个也可以是硅等不透明材料。具有透明电极层的透明基板例如可以通过在玻璃板等透明基板上溅射氧化铟锡（ITO）得到。
滤色镜例如可以利用颜料分散法、印刷法、电沉积法或染色法等制成。将利用颜料分散法的滤色镜的制成方法作为一个例子进行说明，将滤色镜用的固化性着色组合物涂布于该透明基板上，实施图案化处理，然后通过加热或光照射使之固化。可将该工序对红、绿、蓝三色分别进行，制成滤色镜用的像素部。另外，可以在该基板上设置设有TFT、薄膜二极管、金属绝缘体金属比电阻元件等能动元件的像素电极。
使所述基板以透明电极层成为内侧的方式相对。此时，可介由间隔体调整基板的间隔。此时，优选地调整使得所得调光层的厚度为1～100μm。更优选1.5至10μm，在使用偏光板的情况中，优选调整液晶的折射率各向异性Δn与单元厚度d的积以使对比度最大。另外，在存在两块偏光板的情况中，可调整各偏光板的偏光轴来调整使得视野角、对比度良好。进一步，还可使用用于拓宽视野角的相位差膜。作为间隔体，可以举出例如玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光阻材料等。然后，将环氧系热固化性组合物等密封剂以设有液晶注入口的形状丝网印刷于该基板，将基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。
在两块基板之间夹持含有聚合性化合物的液晶组合物的方法可以使用常规的真空注入法或ODF法等，真空注入法中虽然不产生滴下痕迹，但是具有注入之后残留的问题，本发明中，能够更适宜地使用于通过ODF法制造的显示元件。
作为使聚合性化合物聚合的方法，为了获得液晶的良好取向性能，期望适当的聚合速度，因此优选通过单一或并用或依次照射紫外线或电子线等活性能量线进行聚合的方法。在使用紫外线的情况中，可使用偏光光源，也可使用非偏光光源。另外，在将含有聚合性化合物的液晶组合物夹持在两块基板之间的状态下进行聚合的情况中，必须使至少照射面一侧的基板具有对活性能量线的适当的透明性。另外，也可以使用这样的手段：光照射时使用掩模仅使特定的部分聚合后，通过改变电场、磁场或温度等条件，来改变未聚合部分的取向状态，进一步照射活性能量线进行聚合。特别地在紫外线曝光时，优选地对含有聚合性化合物的液晶组合物施加交流电场同时进行紫外线曝光。施加的交流电场优选频率10Hz至10kHz的交流，更优选频率60Hz至10kHz，电压取决于液晶显示元件的期望的预倾角来选择。也就是说，能够通过施加电压控制液晶显示元件的预倾角。MVA模式的液晶显示元件中，从取向稳定性以及对比度的观点来看，优选将预倾角控制为80度至89.9度。
照射时的温度优选地在本发明液晶组合物的液晶状态得以保持的温度范围内。优选在接近室温的温度、即典型地在15～35℃的温度下聚合。作为产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。另外，作为照射的紫外线的波长，优选照射不在液晶组合物的吸收波长区域的波长区域的紫外线，优选地根据需要将紫外线进行滤除（カット）而使用。照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2～100W/cm2，更优选为2mW/cm2～50W/cm2。照射的紫外线能量量可适当调整，优选10mJ/cm2至500J/cm2，更优选为100mJ/cm2至200J/cm2。照射紫外线时，可改变强度。照射紫外线的时间根据照射的紫外线强度适当选择，但优选10秒至3600秒，更优选10秒至600秒。
使用本发明液晶组合物的液晶显示元件是兼顾高速应答和抑制显示不良的有用的液晶显示元件，特别地在有源矩阵驱动用液晶显示元件中有用，能够适用于VA模式、PSVA模式、PSA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件。
实施例
以下举出实施例进一步详细描述本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，以下的实施例以及比较例的组合物中“%”的含义是“质量%”。
实施例中，测定的特性如下所述。
Tni：向列相-各向同性液体相转移温度（℃）
Δn：25℃下的折射率各向异性
Δε：25℃下的介电常数各向异性
η：20℃下的粘度（mPa·s）
γ1：25℃下的旋转粘性（mPa·s）
VHR：频率60Hz，施加电压1V的条件下60℃下的电压保持率（%）
图像保留：
液晶显示元件图像保留的评价，是在显示区域内使规定的固定图案显示1000小时后，通过目测在整个画面进行均一显示时的固定图案的余像水平从而以以下的四阶段评价进行。
◎无余像
○存在极少余像，为可允许的水平
△存在余像，为不可允许的水平
×存在余像，非常恶劣
滴下痕迹：
液晶显示装置的滴下痕迹的评价，是通过目测在整面显示黑色的情况中浮现白色的滴下痕迹从而以以下的四阶段评价进行。
◎无余像
○存在极少余像，为可允许的水平
△存在余像，为不可允许的水平
×存在余像，非常恶劣
另外，关于实施例中化合物的记载，使用以下的缩写。
（侧链）
Figure BDA00003101935300121
Figure BDA00003101935300131
（环结构）
Figure BDA00003101935300132
（实施例1）
配制以下示出的液晶组合物LC-1。
液晶组合物LC-1的物性值如下。
[表1]
TNI/℃ 81.0
Δn 0.103
no 1.483
ε// 3.27
ε⊥ 6.18
Δε -2.91
η/mPa·s 20.3
Y1/mPa·s 112
在99.97%的液晶组合物LC-1中添加0.03%的由式（I-c-1）表示的化合物，
Figure BDA00003101935300151
配制液晶组合物LCM-1。其物性值相对于LC-1几乎没有变化。液晶组合物LCM-1的初期VHR为98.5%，与此相对地，在150℃下高温放置1小时后的VHR为98.5%。另外，使用液晶组合物LCM-1制作VA液晶显示元件，通过上述方法测定图像保留以及滴下痕迹后，示出以下所示的优异结果。
[表2]
滴下痕迹评价 ◎
图像保留评价 ◎
进一步，使用涂布了以单元间隙3.5μm诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的单元，应答速度的测定结果表现为4.5m秒。
（比较例1）
没有添加实施例1记载的由式（I-c-1）表示的化合物的液晶组合物LC-1的初期VHR为98.5%，与此相对地，在150℃下高温放置1小时后的VHR为86.1%，与初期相比大幅降低。
另外，使用液晶组合物LC-1制作VA液晶显示元件，通过上述方法测定图像保留以及滴下痕迹后，示出以下所示的比实施例1差的结果。
[表3]
滴下痕迹评价 △
图像保留评价 ×
（比较例2）
配制不含有由通式（II）表示的化合物的、以下所示的液晶组合物LC-2。
Figure BDA00003101935300161
液晶组合物LC-2的物性值如下。
[表4]
TNI/℃ 81.4
Δn 0.101
no 1.484
ε// 3.23
ε⊥ 6.09
Δε -2.86
η/mPa·s 22.6
Y1/mPa·s 122
在99.97%的液晶组合物LC-2中添加0.03%的由式（I-c-1）表示的化合物，配制液晶组合物LCM-2。其物性值相对于LC-2几乎没有变化。不含有由通式（II）表示的化合物的液晶组合物LC-2与含有由通式（II）表示的化合物的液晶组合物LCM-1相比，表现出粘度η以及旋转粘性γ1约10%左右的大幅上升。液晶组合物LCM-2的初期VHR为98.3%，与此相对地，在150℃下高温放置1小时后的VHR为97.4%。
另外，使用液晶组合物LCM-2制作VA液晶显示元件，通过上述方法测定图像保留以及滴下痕迹后，示出以下所示的比实施例1差的结果。
[表5]
滴下痕迹评价 △
图像保留评价 ○
此外，使用涂布了以单元间隙3.5μm诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的单元，应答速度的测定结果表现为5.3m秒，是比实施例1记载的LCM-1差的结果。
（实施例2至实施例4）
配制以下示出的液晶组合物LC-3～LC-5，测定其物性值。
其结果示于下表。
[表6]
实施例2                    实施例3                    实施例4
液晶组合物LC-3             液晶组合物LC-4             液晶组合物LC-5
Figure BDA00003101935300181
分别对99.97%的液晶组合物LC-3～LC5添加0.03%的由式（I-c-1）表示的化合物，分别配制液晶组合物LCM-3～LCM-5。其物性值与添加之前相比几乎没有变化。
液晶组合物LCM-3～LCM-5的初期VHR以及在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。另外，对使用液晶组合物LCM-3～LCM-5制作的VA液晶显示元件测定图像保留以及滴下痕迹后，示出以下所示的优异结果。
[表7]
Figure BDA00003101935300182
（实施例5至实施例7）
配制以下示出的液晶组合物LC-6～LC-8，测定其物性值。
其结果示于下表。
[表8]
实施例5                   实施例6                   实施例7
液晶组合物LC-6            液晶组合物LC-7            液晶组合物LC-8
Figure BDA00003101935300191
分别对99.97%的液晶组合物LC-6～LC-8添加0.03%的由式（I-c-1）表示的化合物，分别配制液晶组合物LCM-6～LCM-8。其物性值与添加之前相比几乎没有变化。
液晶组合物LCM-6～LCM-8的初期VHR以及在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。另外，对使用液晶组合物LCM-6～LCM-8制作的VA液晶显示元件测定图像保留以及滴下痕迹后，示出以下所示的优异结果。
[表9]
（实施例8以及实施例9）
配制以下示出的液晶组合物LC-9以及LC-10，测定其物性值。其结果示于下表。
[表10]
实施例8                   实施例9
液晶组合物LC-9            液晶组合物LC-10
Figure BDA00003101935300202
分别对99.97%的液晶组合物LC-9以及LC-10添加0.03%的由式（I-a-1）表示的化合物，
Figure BDA00003101935300211
分别配制液晶组合物LCM-9以及LCM-10。其物性值与添加之前相比几乎没有变化。
液晶组合物LCM-9以及LCM-10的初期VHR以及在150℃下高温放置1小时后的VHR几乎没有变化。另外，对使用液晶组合物LCM-9以及LCM-10制作的VA液晶显示元件测定图像保留以及滴下痕迹后，示出以下所示的优异结果。
[表11]
Figure BDA00003101935300212
（实施例10）
对99.7%的实施例1所述的液晶组合物LCM-1，添加0.3%的由下式表示的聚合性化合物，
Figure BDA00003101935300213
通过均一溶解配制聚合性液晶组合物CLCM-1，将该聚合性液晶组合物以真空注入法注入至涂布了以单元间隙3.5μm诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的单元。注入之后，在施加电压的状态下，利用峰波长在300至400nm的高压水银灯，以单元表面的照射强度为10mW/cm2的方式进行调整并照射600秒，使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合，得到垂直取向性液晶显示元件。测定该液晶显示元件的图像保留以及滴下痕迹后，示出以下所示的优异结果。
[表12]
滴下痕迹评价 ◎
图像保留评价 ◎
（比较例3以及比较例4）
分别对99.7%的比较例1中使用的液晶组合物LC-1以及比较例2中使用的液晶组合物LCM-2添加0.3%的由下式表示的聚合性化合物，
Figure BDA00003101935300221
通过均一溶解，分别配制聚合性液晶组合物CLCM-2以及CLCM-3，以真空注入法将该聚合性液晶组合物注入至涂布了以单元间隙3.5μm诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的单元。注入之后，在施加电压的状态下，利用峰波长在300至400nm的高压水银灯，以单元表面的照射强度为10mW/cm2的方式进行调整并照射600秒，使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合，得到垂直取向性液晶显示元件。
测定本液晶显示元件的图像保留以及滴下痕迹后，示出以下所示的比实施例10差的结果。
[表13]
Figure BDA00003101935300222
（实施例11至实施例13）
分别对99.7%的实施例5、实施例6以及实施例7记载的液晶组合物LCM-6、LCM-7以及LCM-8添加0.3%的由下式表示的聚合性化合物，
Figure BDA00003101935300223
通过均一溶解，分别配制聚合性液晶组合物CLCM-4、CLCM-5以及CLCM-6，以真空注入法将该聚合性液晶组合物注入至涂布了以单元间隙3.5μm诱发垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的单元。注入之后，在施加电压的状态下，利用峰波长在300至400nm的高压水银灯，以单元表面的照射强度为10mW/cm2的方式进行调整并照射600秒，使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合，得到垂直取向性液晶显示元件。
[表14]
Figure BDA00003101935300231
测定本液晶显示元件的图像保留以及滴下痕迹后，示出以上所示的优异结果。

Claims (8)

1.一种向列型液晶组合物，其特征在于：
含有一种或两种以上由通式（I）表示的化合物作为第一成分，
Figure FDA00003101935200011
式中，R1表示碳原子数1至22的直链烷基或支链烷基，该烷基中的1个或2个以上CH2基可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-取代但氧原子不直接相邻，M1表示反式-1,4-环亚己基、1,4-亚苯基或单键；
含有一种或两种以上由通式（II）表示的化合物所组成的组中选出的化合物作为第二成分，
Figure FDA00003101935200012
式中，R21～R22相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的烯基，X21～X24相互独立地表示氢原子或氟原子；并且
在25℃下介电常数各向异性（Δε）为-2.0以下。
2.根据权利要求1所述的向列型液晶组合物，其中，含有一种或两种以上由通式（III）表示的化合物作为第三成分，
Figure FDA00003101935200013
式中，R31～R32相互独立地表示碳原子数1至10的烷基、烷氧基或碳原子数2至10的烯基，M31表示反式-1,4-环亚己基或1,4-亚苯基，该反式-1,4-环亚己基中的1个或2个-CH2-可被-O-取代但氧原子不直接相邻，该亚苯基中的1个或2个氢原子可被氟原子取代，n31表示0或1。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，进一步含有由通式（IV-a）至通式（IV-d）表示的化合物组中选出的化合物，
Figure FDA00003101935200021
式中，R41～R48相互独立地表示碳原子数1至10的烷基、烷氧基或碳原子数2至10的烯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的向列型液晶组合物，其中，通式（I）中，R1表示碳原子数1至10的直链烷基或支链碳烷基，M1表示反式-1,4-环亚己基或1,4-亚苯基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的向列型液晶组合物，其中，由通式（I）表示的化合物的含量为0.001质量%至1质量%，由通式（II）表示的化合物的含量为5质量%至30质量%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的向列型液晶组合物，其中，含有由通式（V）表示的聚合性化合物，
Figure FDA00003101935200022
式中，X51以及X52各自独立地表示氢原子或甲基，
Sp1以及Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-，式中，s表示2至7的整数且氧原子键合至芳香环，
Z51表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1=CY2-、-C≡C-或单键，式中，Y1以及Y2各自独立地表示氟原子或氢原子，
M51表示1,4-亚苯基、反式-1,4-环亚己基或单键，式中所有的1,4-亚苯基中任意的氢原子可被氟原子取代。
7.一种液晶显示元件，包括具有由透明导电性材料形成的共用电极的第一基板、具有由透明导电性材料形成的像素电极和对各像素中具备的像素电极进行控制的薄膜晶体管的第二基板、以及夹持于所述第一基板和第二基板之间的液晶组合物，所述液晶组合物中的液晶分子在未施加电压时的取向相对于所述基板大致垂直，所述液晶显示元件使用权利要求1至6中任一项所述的向列型液晶组合物作为该液晶组合物。
8.一种高分子稳定化模式液晶显示元件，其是使用权利要求6所述的含有聚合性化合物的向列型液晶组合物，在施加电压时或者未施加电压时使该液晶组合物中含有的聚合性化合物聚合而制作的。
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