CN103492496B

CN103492496B - 一种共混物组合物、柔性管材料以及制造该共混物的方法

Info

Publication number: CN103492496B
Application number: CN201280017790.3A
Authority: CN
Inventors: S·L·徐; S·瑞斯; E·B·库格林; X·陈; C·S·戈卢布; M·J·齐瓦尼斯; M·A·齐默尔曼; N·奥尔夫; C·H·莱
Original assignee: University of Massachusetts UMass; Saint Gobain Performance Plastics Corp
Current assignee: University of Massachusetts UMass; Saint Gobain Performance Plastics Corp
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2032-04-25

Abstract

一种组合物，包括以下项的一种共混物：(a)一种多嵌段共聚物，该共聚物包括至少一个弹性体聚合物的嵌段以及至少一个第一聚合物的嵌段，该第一聚合物包括具有立体异构构型的手性聚合物；以及(b)一种第二聚合物，该第二聚合物包括对应于(a)中的手性聚合物的一种反手性聚合物，其中该第二聚合物包括与(a)中的手性聚合物相反手性的立体异构体构型；其中该手性的聚合物以及该反手性的聚合物的共混物形成了立体络合物位点。一种柔性管材料进一步包括该共混物。在一个实施例中，还提供了一种用于制造该共混物材料的方法。

Description

一种共混物组合物、柔性管材料以及制造该共混物的方法

披露领域

本披露总体上涉及一种共混物组合物，一种柔性材料以及制造上述共混物的方法。

背景

目前，柔性的医用管在医疗程序中被用来运输任何种类的液体。柔性的聚氯乙烯(PVC)，由于其固有的柔性和半透明性，是典型的用于医用管的材料。不幸地是，聚氯乙烯管具有显著量的低分子量化学物，它们在医疗处理过程中可能沥出。此外，由于释放有毒的气体，通过焚烧来处置基于PVC的废物引起了环境问题。

柔性PVC的替代材料已经被适配为制造柔性的医用管。可以希望的聚合物典型地包括柔性的、透明的、并且对于某些应用适当的那些聚合物。不幸地是，许多聚合物可能不具有所有希望的物理或机械特性。例如，固有地刚性聚合物，例如半晶聚合物需要进行改性以适当地用于其中希望有柔性以及增大的拉伸强度的某些应用中。然而，对于半晶聚合物，改性是困难的。

这样，具有改进的机械特性的一种改进的聚合物材料是所希望的。

概述

在一个具体实施例中，一种组合物包括以下项的一种共混物：(a)一种多嵌段共聚物，该共聚物包括至少一个弹性体聚合物的嵌段以及至少一个第一聚合物的嵌段，该第一聚合物包括具有立体异构构型的手性聚合物；以及(b)一种第二聚合物，该第二聚合物包括对应于(a)中的手性聚合物的一种反手性聚合物，其中该第二聚合物包括与(a)中的手性聚合物相反手性的立体异构体构型；其中该手性的聚合物以及该反手性的聚合物的共混物形成了立体络合物位点。

在一个实施例中，一种组柔性管材料包括以下项的一种共混物：(a)一种多嵌段共聚物，该共聚物包括至少一个弹性体的聚合物嵌段以及至少一个第一聚合物的嵌段，该第一聚合物包括具有立体异构构型的手性聚合物；以及(b)一种第二聚合物，该第二聚合物包括对应于(a)中的手性聚合物的一种反手性聚合物，其中该第二聚合物包括与(a)中的手性聚合物的相反手性的立体异构体构型；其中该手性的聚合物以及该反手性的聚合物的共混物形成了立体络合物位点。

在另一个示例性实施例中，一种用于制造共混物组合物的方法包括：提供(a)一种多嵌段共聚物，该共聚物包括至少一个弹性体聚合物的嵌段以及至少一个第一聚合物的嵌段，该第一聚合物包括具有立体异构构型的手性聚合物；将该多嵌段共聚物与(b)一种第二聚合物进行共混，该第二聚合物包括对应于(a)中的手性聚合物的一种反手性聚合物，其中该第二聚合物包括与(a)中的手性聚合物的相反手性的立体异构体构型，其中该手性的聚合物以及该反手性的聚合物的共混物形成了立体络合物位点；并且挤出或模制该共混物。

附图简要说明

通过参见附图可以更好地理解本披露，并且使其许多特征和优点对于本领域的普通技术人员变得清楚。

图1包括多嵌段共聚物与一种第二聚合物的共混物在80℃下的应力应变曲线的图解。

图2包括多嵌段共聚物与一种第二聚合物的共混物在80℃下的应力应变曲线的图解。

图3包括PLA2002D(在140℃进行等温结晶)(左)以及一种多嵌段共聚物与一种第二聚合物(在160℃进行等温结晶)的示例性共混物(右)的光学显微图像。

在不同的图中使用相同的参考符号表示相似的或相同的事项。

详细说明

在一个具体的实施例中，一种组合物包括(a)一种多嵌段共聚物以及(b)一种第二聚合物的共混物。在一个实施例中，该多嵌段共聚物包括至少一个弹性体聚合物的嵌段以及至少一个手性聚合物的第一聚合物的嵌段。作为一种手性聚合物，该聚合物具有一种立体异构构型。该共混物的第二聚合物包括对应于(a)中的手性聚合物的一种反手性聚合物，该反手性聚合物具有与(a)中的多嵌段共聚物的手性聚合物相反手性的立体异构构型。在一个具体实施例中，包括具有一种立体异构构型的手性聚合物以及具有相反手性立体异构构型的反手性聚合物的共混物形成了立体络合物位点。在一个具体实施例中，得到的共混物组合物具有例如对于柔性PVC应用的应用所希望的柔性。

在一个具体实施例中，该共混物的第一聚合物与该第二聚合物是任何合理的手性聚合物以及其对应的反手性聚合物。在一个实施例中，该手性／反手性聚合物对可以是任何立体络合物聚合物系统或任何消旋的聚合物系统。在一个具体实施例中，该手性聚合物与该反手性聚合物提供了硬质以及软的区段，该软的区段为该共混物提供了柔性。该手性聚合物以及反手性聚合物可以是任何聚对映异构体对，例如但不限于：聚(乳酸)；聚(3-己基噻吩)；间同立构的聚丙烯；离聚物；聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚(N，N-二甲氨基-2-乙基甲基丙烯酸酯)；聚苯乙烯及其共聚物；聚(β-丙内酯)；类似物，或其组合。在一个实施例中，用作该第一聚合物和第二聚合物的该手性／反手性聚合物是聚(乳酸)。在另一个实施例中，用作该第一聚合物以及该第二聚合物的该手性／反手性聚合物是间同立构的聚丙烯、聚苯乙烯或它们的组合。

在一个实施例中，形成该立体络合物的互补聚合物分子可以是一对全同立构的以及间同立构的(不必是光学活性的聚合物或两种相反的对映异构体)、具有相同的或类似的化学组成但不是相同化学结构的、光学活性的聚合物链。除了这些均-立体络合物，杂-立体络合物也可以通过来自不同聚合物家族(像，聚酯以及聚酰胺)的具有相反的立体规整构型的聚合物形成。所报告的形成立体络合物的一些具体的聚合物类别是聚(内酯)、聚酯、聚酰胺、聚酮、聚(碳酸酯)、多硫化物、聚(丙烯酸酯)。来自这些类别的具体例子包括聚(乳酸)、聚(α-甲基-α-乙基-β-丙内酯)、聚(γ-苄基谷氨酸酯)、聚(烯烃-一氧化碳)，像聚(丙烯-一氧化碳)、聚(碳酸亚丙酯)、聚(环氧氯丙烷)、聚(叔丁基环硫乙烷)、聚(叔丁基环氧乙烷)以及聚(甲基丙烯酸甲酯)。在一个具有均-立体络合物或杂-立体络合物的具体实施例中，这种立体络合物位点的形成在聚合物链之间形成了一种交联或桥。

在一个实施例中，该第一多嵌段共聚物以及该第二聚合物是聚(乳酸)。典型地，聚(乳酸)实质上是由立体异构体组成的，即由以下化学式(1)表示的一种L-异构体单元或一种D-异构体单元组成。

在以上化学式(1)中，C*代表一个不对称的碳，并且基于这个不对称碳的S-构型提供了一种L-异构体单元，而R-构型提供了一种D-异构体单元。在此一种具有L-异构体的聚(乳酸)是指一种聚-L-乳酸(PLLA)。在此一种具有D-异构体的聚(乳酸)是指一种聚-D-乳酸(PDLA)。一种聚(乳酸)的第一聚合物是该多嵌段共聚物的主要组分。此外，将该多嵌段共聚物与一种聚(乳酸)的第二聚合物进行共混。在一个实施例中，该第一聚合物以及第二聚合物的聚乳酸可以包括L-异构体与D-异构体这两者。

在一个实施例中，该多嵌段共聚物包括至少一个手性聚合物的第一聚合物的嵌段以及至少一个弹性体聚合物的嵌段。可以考虑任何弹性体的聚合物，这些聚合物具有的玻璃化转变温度不大于该基质材料的玻璃化转变温度。在一个实施例中，该玻璃化转变温度是不大于室温(即，25℃)。考虑了与该基质材料易混合或不互溶的弹性体聚合物。在一个实施例中，该弹性体的聚合物至少是与该基质半混合的。如在此使用的“半混合的”是指一种弹性体的聚合物当作为该多嵌段聚合物的组分与该第二聚合物共混时表现了均匀的物理特性，例如单一的玻璃化转变温度或玻璃化转变温度的加宽。在一个实施例中，该弹性体的聚合物可以是具有与该多嵌段共聚物的第一聚合物的共聚能力的任何碳重复单元。例如，该弹性体聚合物可以是所考虑的任何合理的醚、烯烃、乙烯基物、聚氨酯、丙烯酸酯、乙烯醇、乙烯共聚物、酯、硅氧烷、氟聚合物或它们的组合。在一个实施例中，该弹性体聚合物是聚氧化乙烯(PEO)／聚乙二醇(PEG)、聚三乙二醇、聚四乙二醇、聚丁二烯、氢化的丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯-丁二烯、丙烯腈橡胶、植物油衍生物、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚己酸内酯、聚(对二噁烷酮)、聚(碳酸亚丙酯)、聚(四亚甲基己二酸酯-共-对苯二酸酯)、聚(亚丁基己二酸酯-共-对苯二酸酯)、聚(琥珀酸亚丁酯)、聚羟基烷酸酯、聚氨酯、丙烯酸酯、烯烃、乙烯醇、乙烯共聚物、它们的共混物或组合。在一个具体实施例中，该弹性体聚合物是聚氧化乙烯，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物(PEPG)、或它们的组合。在一个实施例中，该共混物包括聚氧化乙烯作为该多嵌段共聚物中的弹性体组分以及聚(乳酸)作为该第一聚合物以及第二聚合物。在一个实施例中，该弹性体聚合物是乙烯丁二烯。例如，该共混物包括乙烯丁二烯作为该多嵌段共聚物中的弹性体组分并且该第一聚合物以及该第二聚合物是间同立构的聚丙烯、聚苯乙烯或它们的组合。该弹性体聚合物可以是直链的、非直链的或芳香族的。此外，该弹性聚合物可以是衍生自可持续的或非可持续的资源。这种弹性体聚合物在该多嵌段共聚物中存在的量值典型地是基于该多嵌段共聚物的总重量约1wt％至约99wt％之间，例如约3wt％至约50wt％之间。

可以考虑任何数目的多嵌段共聚物来形成一种二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星形共聚物、接枝共聚物、超支化共聚物。在一个实施例中，该多嵌段共聚物包括至少一个弹性体聚合物的嵌段以及至少一个手性聚合物的第一聚合物的嵌段。在另一个实施例中，该多嵌段共聚物包括至少两个手性聚合物的第一聚合物的嵌段。例如，这些端嵌段可以是或可以不是相同的聚合物。在一个实施例中，该端嵌段可以是一种手性聚合物或一种弹性体聚合物。例如，一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯具有相同的端嵌段但是一种四嵌段的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物具有不同的端嵌段。在一个实施例中，该多嵌段共聚物的至少两个端嵌段可以是相同或不同手性的立体异构体。在一个具体实施例中，该多嵌段共聚物包括至少两个包括手性聚合物的第一聚合物的嵌段，其中该多嵌段共聚物的至少两个端嵌段是相同手性的立体异构体。该多嵌段共聚物可以进一步包括该手性聚合物的相反手性的立体异构体。该第二聚合物包括该手性聚合物的相反手性的立体异构体，该手性聚合物与该多嵌段共聚物共混时形成了立体络合物位点。作为一个示例性的实施例，该至少两个端嵌段的相同手性的立体异构体可以是聚(乳酸)的D异构体。当该至少两个端嵌段是D-异构体时，该多嵌段共聚物可以进一步包括L-异构体。在另一个实施例中，该至少两个端嵌段的相同手性的立体异构体可以是聚(乳酸)的L-异构体。当该至少两个端嵌段是L异构体时，该多嵌段共聚物可以进一步包括D-异构体。该第二聚合物包括聚(乳酸)，其中该第二聚合物包括至少一个与该多嵌段共聚物中的相同手性的聚(乳酸)立体异构体的相反手性的立体异构体。在一个具体实施例中，含有相同手性立体异构体以及相反手性异构体的共混物形成了立体络合物位点。在一个具体实施例中，该多嵌段共聚物的相同手性的立体异构体以基于该多嵌段共聚物的总重量，按重量计至少约1％至约99％的量存在。在一个具体实施例中，该多嵌段共聚物是一种手性聚合物，该聚合物主要地包括与该第二反手性聚合物的相反手性的立体异构体相同的立体异构体。如在此使用的“主要地”是指该相同手性的立体异构体的量足以与该第二聚合物的相反手性的立体异构体形成一种立体络合物。

典型地，将该多嵌段共聚物与一种第二聚合物进行共混。在一个实施例中，该第二聚合物是具有与该第一聚合物的手性聚合物相反手性的立体异构体的反手性聚合物。例如，该第一聚合物是一种聚(乳酸)并且该第二聚合物是一种聚(乳酸)。在一个示例性实施例中，该第二聚合物是聚(乳酸)，该聚(乳酸)包括至少一个与该多嵌段共聚物中的第一聚(乳酸)的相同手性的立体异构体相反手性的立体异构体。在一个实施例中，该第二聚合物的相反手性的立体异构体存在的量值是基于该第二聚合物，按重量计至少约1％至约99％。在一个具体实施例中，该第二聚合物是一种反手性聚合物，该反手性聚合物主要包括与该多嵌段共聚物的第一手性聚合物的相同手性的立体异构体相反手性的立体异构体。如在此使用的，“主要地”是指该相反手性的立体异构体的量足以与该多嵌段共聚物的相同手性的立体异构体形成一种立体络合物。例如，当该多嵌段共聚物主要地具有D-异构体时，该第二聚(乳酸)主要地具有L-异构体。当该第二聚(乳酸)主要地具有L-异构体时，该第二聚(乳酸)可以进一步包括D-异构体。在另一个实施例中，当该多嵌段共聚物主要地具有L-异构体时，该第二聚(乳酸)主要地具有D-异构体。当该第二聚(乳酸)主要地具有D-异构体时，该第二聚(乳酸)可以进一步包括L-异构体。在一个实施例中，该第二聚合物可以进一步包括至少一个如以上描述的弹性体聚合物的嵌段。

在一个实施例中，该多嵌段共聚物的至少一个第一聚合物或该第二聚合物主要地具有一种立体异构的结构。在一个实例中，该多嵌段共聚物的至少一种第一聚(乳酸)或该第二聚(乳酸)主要地具有使其成为半晶态的L-异构体。典型地，一种半晶体聚合物是指一种聚合物，其中分子在一种三维的晶格中以无序的链堆积在一起。典型地，这种半晶体聚合物具有约1％至约70％的结晶度，如通过密度、X-射线衍射或DSC(差示扫描热量法)测量的。在一个实施例中，该多嵌段共聚物的第一聚合物或该第二聚合物主要地具有立体异构体，这些异构体具有的结晶度是大于约15％，例如大于约25％，例如大于约30％，例如大于约50％，或甚至大于约70％，如通过密度、X-射线衍射或DSC测量。确切地说，一种固有地刚性的半晶体聚合物可以进行共混，并且，例如通过本发明，这种半晶体聚合物的机械特性得以保持而且具有该多嵌段共聚物的弹性体部分或该第二聚合物的弹性体部分的增韧特征。增韧以最小的半晶体聚合物的机械特性损失来实现。在一个实施例中，该多嵌段共聚物的第一聚(乳酸)或该第二聚(乳酸)主要地具有L-异构体，这些异构体具有的结晶度是大于约15％，例如大于约25％，例如大于约30％，例如大于约50％，或甚至大于约70％，如通过密度、X-射线衍射或DSC测量。

在一个实施例中，该第一聚合物以及该第二聚合物的重均分子量的范围是：当将该多嵌段共聚物与该第二聚合物共混时提供了立体络合物位点。典型地，该第一聚合物以及该第二聚合物的重均分子量是取决于所选择的手性聚合物以及对应的反手性聚合物。在一个实施例中，例如该聚(乳酸)的重均分子量可以是但不限于至少约1,000，例如从约1,000至约500,000，例如从约3,000至约250,000。在一个实施例中，该范围之外的聚(乳酸)重均分子量可能使得当将该多嵌段共聚物与该第二聚合物共混时难以获得立体络合物位点，并且特别是立体的络合物结晶位点。应该指出，作为本发明中的上述重均分子量，其值是通过GPC(凝胶渗透色谱法)相对于聚苯乙烯标准测量的。

在一个实施例中，该共混物包括一种增塑剂。可以设想任何合理的增塑剂。增塑剂的例子包括但不限于以下材料，例如矿物油，低分子量酯、乙二醇醚、脂肪酸乙二醇醚酯、脂肪二酸乙二醇醚酯、肉桂酸乙二醇醚酯、聚乙二醇、聚丙二醇、邻以及对苯二甲酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、它们的组合、混合物以及类似物。在一个具体实施例中，该增塑剂包括乙二醇醚、或乙二醇醚与脂肪酸或脂肪二酸的酯、或乙二醇醚与肉桂酸的酯，例如像，二乙二醇二丁醚、双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯、双(2-丁氧乙基)癸二酸酯、双[2-(2-丁氧基丙氧基)丙基]己二酸酯、双[2-(2-丁氧基丙氧基)丙基]癸二酸酯、双(2-乙氧基乙基)己二酸酯、双(2-乙氧基乙基)癸二酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚肉桂酸酯、二乙二醇丁基醚肉桂酸酯、二丙二醇丁基醚乙酸酯、三丙二醇甲基醚乙酸酯、三丙二醇甲基醚丁酸酯、三丙二醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、三乙二醇丁基醚乙酸酯、三乙二醇甲基醚乙酸酯、它们的组合、以及类似物。在一个具体实施例中，该增塑剂可以被用来降低所得到的共混物的玻璃化转变温度(Tg)，从而使得该共混物能在该弹性体的区域内并且在室温(例如，25℃)下是柔性的。该增塑剂存在的量值可以是按该共混物的总重量计约1％至约60％，例如约2％至约45％。

在一个示例性实施例中，该共混物进一步包括所设想的任何添加剂，例如，填充剂、染料、颜料、改性剂、稳定剂、酸清除剂、增容剂、其他聚合物或它们的组合。示例性的填充剂包括：碳酸钙、滑石、不透射线(radio-opaque)的填充剂，例如硫酸钡、氯氧化铋、木粉、碳黑、它们的任何组合、以及类似物。示例性的染料包括所设想的任何合理的染料。示例性的改性剂包括任何合理的改性剂，例如另外的成核剂像氮化硼，或交联剂例如硅烷或二异氰酸酯。示例性的稳定剂包括任何合理的稳定剂，例如受阻胺、酚类UV稳定剂、基于金属的热稳定剂、以及它们的组合。示例性的酸清除剂包括任何合理的酸清除剂，例如钙或锌的硬脂酸盐。示例性的增容剂包括任何合理的增容剂，例如类似于表面活性剂而起作用的低至中度分子量的聚合物。示例性的其他聚合物包括任何合理的聚合物，例如PMMA嵌段共聚物、热塑性聚氨酯、以及其他极性聚合物以及非极性聚合物。在一个具体实施例中，这些添加剂可以如其他聚合物一样使用，以降低所得到的共混物的玻璃化转变温度(Tg)。

典型地，一种添加剂可以存在的量值为按该共混物的总重量的重量计不大于约50％，如按该共混物的总重量的重量计不大于约40％，或者甚至按该共混物的总重量的重量计不大于约30％。作为替代方案，该共混物可以不含填充剂、染料、颜料、改性剂、稳定剂、增塑剂、酸清除剂、增容剂、其他聚合物或它们的组合。

在一个实施例中，考虑了任何用于获得该多嵌段共聚物的方法。用于获得该多嵌段共聚物的条件取决于所选择的手性聚合物。作为一个例子，用于制造该多嵌段共聚物的方法包括PMMA(用作刚性的手性嵌段)与基于丙烯酸酯的弹性体嵌段(例如PMMA-正丁基丙烯酸酯共聚物)的离子聚合反应。在一个实施例中，该多嵌段共聚物可以包括与作为软嵌段的乙烯丁二烯进行离子聚合的一个苯乙烯的刚性且手性的嵌段。或者，例如，当该手性聚合物是聚(乳酸)时，用于获得该多嵌段共聚物的方法包括将L-丙交酯或D-丙交酯的环状的二酯进行开环聚合。丙交酯的开环聚合典型地在一种聚合催化剂的存在下进行。可以设想任何合理的聚合催化剂。这种聚合反应可以包括有机金属催化剂、有机催化剂、酶催化剂、类似物或它们的组合。在一个实施例中，该聚合催化剂是一种有机金属催化剂，例如辛酸亚锡、三氟甲磺酸亚锡、三-(异丙氧化)铝、以及类似物。可以使用任何合理量的聚合催化剂来将该L-丙交酯或D-丙交酯的环状二酯聚合成该多嵌段共聚物。在一个实施例中，该聚合催化剂以不大于该多嵌段共聚物的约1％，例如从约0.05％到约0.1％存在。

一旦形成该多嵌段共聚物，则该多嵌段共聚物与该第二聚合物的共混物的组分可以通过任何已知的方法进行熔体处理以形成该共混物。在一个实施例中，该多嵌段共混物与该第二聚合物可以在干式共混或配混之前进行混合。该干燥的共混物可以处于粉末、料粒、或球粒的形式。该共混物可以通过连续的双螺杆配混工艺或者通过分批次的班伯里密工艺制造。熔融温度可以处于任何合理的范围内，只要以上的多嵌段共聚物与该第二聚合物可以熔融，然而，所希望的是尽可能低的温度，其程度是使一种熔融的混合物不会固化从而抑制该熔体混合过程中的分解反应。熔融温度是取决于所选择的该多嵌段共聚物以及该第二聚合物。在一个示例性实施例中，熔体混合在约190℃至约220℃下进行。

一旦共混，该手性以及反手性的聚合物存在的比率是基于该共混物的总重量约1：99至约99：1的重量对重量比，例如基于该共混物的总重量95：5至约5：95的重量对重量比。在一个具体实施例中，来自该多嵌段共聚物以及该第二聚合物的手性聚合物以及反手性聚合物形成了立体络合物位点。例如，该聚(乳酸)的L异构体以及D异构体存在的比率是基于该共混物的总重量约1：99至约99：1的重量对重量比，例如基于该共混物的总重量95：5至约5：95的重量对重量比。在一个具体实施例中，来自该多嵌段共聚物以及该第二聚合物的L异构体以及D异构体形成了立体的络合结晶位点。在一个实施例中，在该共混物中的立体的络合结晶位点的量值是但不限于约3％至约45％，例如约8％至约35％，如通过振动光谱或DSC测量的。此外，这种弹性体的聚合物在结晶范围内以及其附近提供了非晶相的范围。在一个实施例中，这些共混物具有一个连续的非晶态的相，其中该结晶范围是一个不连续的部分。这种弹性体的聚合物在该共混物中存在的量值典型地是该总的共混物的按重量计约1％至约95％，例如按重量计约1％至约60％。

然后可以将这些共混物的球粒加入到一个单螺杆挤出机中以制造多种物品，例如柔性管产品。共混物可以在一个装备有混合元件的单螺杆挤出机中进行混合并且然后直接地挤出成多种物品，例如管产品。在一个具体实施例中，该共混物可以通过本领域已知的、所设想的任何方法进行熔体加工，诸如层压、流延、模制、等等。在一个实施例中，该共混物可以是注塑模制的。在一个实施例中，取决于具体的应用需要，可以由这些共混物制造任何物品。

在一个实施例中，该共混物可以成形为一种单层物品、多层物品，或者可以层压、涂覆、或成形在一个基底上。多层物品可以包括多个层，例如增强层、粘合剂层、阻挡层、耐化学品的层、金属层、它们的任何组合、以及类似物。该共混物可以被成形为任何有用的形状，例如薄膜、薄片、管道、以及类似物。该共混物可以粘附或粘合到其他的基底上，例如聚烯烃(聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、以及类似物)、聚酯(芳香族的以及脂肪族的)、聚氯乙烯(PVC)、氨基甲酸酯(流延的以及热塑性的)、硅氧烷以及苯乙烯系塑料(聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、高耐冲击的聚苯乙烯(HIPS)、以及类似物)。

在一个具体的实施例中，该共混物可以被用来生产管以及软管。例如，该共混物可以被用作管或软管来生产低毒性的泵送管道、增强的软管、耐化学品的软管、编织的软管、以及低渗透性的软管以及管道。例如，可以提供具有对于所选择的具体应用有用的任何直径大小的管道。在一个实施例中，该管道可以具有高达约2.0英寸，例如约0.25英寸、0.50英寸、以及1.0英寸的外径(OD)。该共混物的管有利地表现出希望的特性，例如化学稳定性以及增加的寿命。例如，该管可以具有大于约10小时的寿命，如大于约20小时，或甚至更长，如在300RPM下使用EasyL0ad II型泵头测量的。

在一个实施例中，该生成的物品可以具有另外多种希望的物理以及机械特性。例如，这些物品是柔性的、耐扭曲的并且看上去是透明的或至少半透明的。具体地，这些物品具有希望的柔性、实质上的透明度或半透明度、希望的玻璃化转变温度、希望的高温稳定性。该共混物的物品可以有利地生产低硬度计物品。例如，可以形成具有约40肖氏A硬度至约50肖氏D硬度的、具有所希望的机械特性的物品。此种特性表明了一种柔性材料。在一个实施例中，该共混物的物品具有等于或小于一种无弹性体聚合物嵌段的手性／反手性聚合物(即，纯手性／反手性聚合物系统)的玻璃化转变温度(Tg)。例如，当该手性／反手性聚合物是聚(乳酸)时，该共混物的物品具有等于或小于一种纯聚(乳酸)组合物的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施例中，使用该手性／反手性聚合物体系的物品具有等于或小于约70℃的玻璃化转变温度(Tg)。

除了希望的硬度之外，这些物品具有多种有利的物理特性，如希望的断裂伸长率以及100％的模量。断裂伸长率是按照ASTM D-412测试方法使用一台英斯特朗(Instron)仪器进行确定的。例如，这些物品可以表现大于约200％应变的断裂伸长率，例如大于约250％，例如大于约300％，或甚至大于约350％。在一个实施例中，该共混物具有但不限于约0.5MPa至约20MPa的100％的模量，如通过ASTM-D638测量的。

该聚合物共混物的应用众多。具体地，该聚合物共混物的无毒性质使得该材料对于任何其中不希望毒性的应用是有用的。例如，该聚合物共混物具有对于FDA、USP、以及其他法规认可的潜力。在一个示例性实施例中，该聚合物共混物可以用于多种应用中，例如工业、医疗、生物制药、饮用水、食品与饮料，实验室、等等。在一个实施例中，这种聚合物共混物可以安全地进行处置，因为它在焚烧时实质上不产生有毒气体并且如果填埋的话是可生物降解到环境中的。

实例

多嵌段的制备

使用PEG12000作为引发剂以及辛酸亚锡作为催化剂，通过D-丙交酯的开环聚合反应合成了一种三嵌段共聚物。将干的PEG12000置于一个火焰干燥的施兰克烧瓶(Flame-dried Schlenk Flask)中并且在氮气气氛下向其中加入D-丙交酯。将该烧瓶抽真空并且用氮气填充三次并且然后置于保持在160℃下的油浴中。在15分钟之后，将约0.2mL甲苯中的辛酸亚锡注射到该烧瓶中。4小时之后，将获得的聚合物溶解在二氯甲烷中，在甲醇或己烷中沉淀并且在真空中干燥。然后获得的三嵌段共聚物被称为232323(其中这些数字代表对于这三个嵌段中的每一个的聚合程度)。

共混物的制备

在这个研究中使用了两种类型的样品。三嵌段共聚物与PLA2002D(4.2％D)的共混物在一个DSM双螺杆小型挤出机(15cc容积)中制备。使用DSM10cc注塑模具获得了用于拉伸试验的八字试块(dog-bone)样品。共混物5.7是指94.3(PLLA)-5.7(三嵌段)(w／w)组合物，而共混物15是指85(PLLA)-15(三嵌段)(w／w)组合物。制备的共混物的组成在表1中列表显示。将这些八字试块样品在80℃退火4小时并且然后在试验之前在室温下保持24小时。为了进行组成分析，使用类似的热型材对另一组样品进行熔融并且压制。用于机械测试的实际样品通过将该注塑模制的八字试块样品在80℃下退火而制备。

表1

样品	三232323(5.7)	三232323(15)
			三嵌段在共混物中的％	5.7	15
PEG在三嵌段中的％	23.4	23.4
			PEG在共混物中的％	1.33	3.51
PDLA在共混物中的％	4.37	11.49
			PLLA在共混物中的％	94.3	85

在图1和2中可见，与纯的PLA相比，这些共混物的机械特性有显著改进。纯的PLA以及其共混物的拉伸应力-拉伸应变曲线处于80℃以及100mm／min的拉动速率。可见，随着该三嵌段含量的增加，断裂伸长率、断裂应力以及韧性有所增加。在80℃下，具有增加的三嵌段含量的样品是易延展的。值得注意地，对于在共混物中包括低至3％的PEG的样品，观察到了显著的断裂伸长率的改进以及可忽视的模量损失。

PDLA40-PEG12K-PDLA40／PLLA三嵌段共混物

使用以上的共混物制备法制备了多个PDLA40-PEG12K-PDLA40三嵌段。增塑剂是双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)己二酸酯。扩链剂是苯乙烯-环氧丙烯酸酯低聚物。

表2

然后将这些共混物成形为膜以及模制物并且对于模量、断裂应变、玻璃化转变温度(Tg)以及结晶度进行测试。

表3

	％三嵌段	％PEG	％PDLA	％p^r	％PLA2002D	模量(Mp a)	断裂应力(％)	Tg(℃)	Xty(％)
										A		0	0	0	100	2370±340	6.8±1	58-65	0
B	15	10.1	4.9	0	85	2400±60	4.6±0.5	40-51	1
										C	25	16.9	8.1	0	75	1600±265	209±42	18-48	5
D	35	23.6	11.4	0	65	540±110	209±26	-54-54	8
										E	40	27	13	0	60	197±19	220±15	-58-63	11
F	50	33.8	16.2	0	50	170±49	240±30	-56-63	14
										J	30	20.3	9.7	10	60	60±4	225±12	-57-63	8

如在表3中可见，与纯的聚(乳酸)相比，易混合的中嵌段(midblock)的加入改进了所得到的共混物的柔性。此外，与纯的聚(乳酸)相比，中嵌段的加入还降低并增宽了玻璃化转变温度(组合物B-J)。如在组合物J中可见，与没有增塑剂的三嵌段相比，增塑剂的加入(％p^r)降低了模量与断裂应变(组合物B-F)。

PDLA40-PEPG12K-PDLA40／PLLA三嵌段共混物

使用以上的共混物制备法制备了多个PDLA40-PEPG12K-PDLA40三嵌段。增塑剂是双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)己二酸酯。扩链剂是苯乙烯-环氧丙烯酸酯低聚物。

表4

表5

	％三嵌段	％PEG	％PDLA	％P^r	％PLA2002D	模量(Mp a)	断裂应力(％)	Tg(℃)	Xty(％)
										A	0	0	0	0	100	2370±340	6.8±1	58-65	0
B	15	10.1	4.9	0	85	1840±210	6.6±3.5	34-47	1
										C	25	16.9	8.1	0	75	670±180	215±24	-29-48	5
D	35	23.6	11.4	0	65	410±185	240±16	-36-60	14
										E	40	27	13	0	60	330±130	253±15	-43-58	16
F	50	338	16.2	0	50	NA	NA	-55-59	19
										J	30	20.3	9.7	10	60	62±13	167±30	-46-65	10

如在表5中可见，与纯的聚(乳酸)相比，易混合的中嵌段的加入改进了所得到的共混物的柔性。此外，与纯的聚(乳酸)相比，中嵌段的加入还降低并增宽了玻璃化转变温度(组合物B-J)。如在组合物J中可见，与没有增塑剂的三嵌段相比，增塑剂的加入(％p^r)降低了模量与断裂应变(组合物B-F)。

不同的三嵌段

制备了多个三嵌段并且对模量、应变、玻璃化转变温度以及结晶度进行了测试。可见，PX-BY-PX命名法，“P”是一种PDLA末端嵌段，其中“X”是分子量。“B”可以是PEG(P)或PEPG(PP)(还被称为PEG／PPG)弹性体嵌段，其中“Y”是分子量。其组成和特性可以在表6中找到。

表6

清楚的是，取决于该三嵌段以及共混物组合物，可以获得具有一个范围内的模量、断裂伸长率以及结晶度的材料。例如，使用弹性体的中嵌段使得玻璃化转变温度变宽从而提供了一种柔性的共混物。此外，可以对结晶度进行控制。例如，当与P25-P12k-P25、P40-P12k-P40、和P80-P12k-P80相比时，PDLA嵌段的分子量的增加提高了结晶度。

应注意，并非要求在一般性说明或这些实例中的以上说明的所有这些活动，也可以不要求一项特定活动的一个部分、并且除了所描述的那些之外可以进行一种或多种另外的活动。仍进一步地，将这些活动列出的顺序并不必须是进行它们的顺序。

在以上的说明书中，参照多个具体的实施例对这些概念进行了说明。然而，本领域的普通技术人员应理解，在不脱离如在以下的权利要求中所给出的本发明范围的情况下，能够做出不同的修改和变化。因此，应该在一种解说性的而非一种限制性的意义上看待本说明书和附图，并且所有此类改变均旨在包括于本发明的范围之内。

如在此所用的，术语“包括(comprises)”、“包括了(comprising)”、“包含(includes)”、“包含了(including)”、“具有(has)”、“具有了(having)”或它们的任何其他变形均旨在覆盖一种非排他性的涵盖意义。例如，包括一列特征的一种工艺、方法、物品、或装置并非必须仅限于那些特征，而是可以包括对于这种工艺、方法、物品、或装置的未明确列出或固有的其他特征。另外，除非有相反意义的明确陈述，“或者”指的是一种包含性的或者而不是一种排他性的或者。例如，条件A或B是通过以下的任一项而得到满足：A是真(或者存在)且B是假(或者不存在)，A是假(或者不存在)且B是真(或者存在)，并且A和B均为真(或者存在)。

同样，使用“一个”或“一种”(a／an)来描述在此描述的元素和部件。这样做仅是为了方便并且给出本发明范围的一般性意义。这种说法应该被解读为包括一个或至少一个，并且单数还包括复数，除非它明显另有所指。

以上对于多个具体的实施例已经说明了多种益处、其他的优点、以及问题的解决方案。然而，这些益处、优点、问题的解决方案、以及任何一项或多项特征(它们可以致使任何益处、优点、或者解决方案发生或变得更突出)不得被解释为是任何或所有权利要求中的一个关键性的、所要求的、或者必不可少的特征。

在阅读本说明书之后，熟练的技术人员将理解，为了清楚起见，在此在多个分离的实施例的背景下描述的某些特征也可以组合在一起而提供在一个单一的实施例中。与此相反，为了简洁起见，在一个单一的实施例的背景中描述的多个不同特征还可以分别地或以任何子组合的方式来提供。另外，所提及的以范围来说明的数值包括了在该范围之内的每一个值。

Claims

1.一种组合物，包括以下各项的一种熔融共混物：

(a)一种多嵌段共聚物，包括至少一个弹性体聚合物的嵌段以及至少一个第一聚合物的嵌段，该第一聚合物包括一种具有立体异构构型的手性聚合物；以及

(b)一种第二聚合物，该第二聚合物基本上由对应于(a)中的手性聚合物的一种反手性聚合物组成，其中该第二聚合物包括与(a)中的手性聚合物相反手性的立体异构构型；

其中该多嵌段共聚物与该第二聚合物的熔融共混物形成了具有立体络合物结晶位点的连续的非晶态的区域，该立体络合物结晶位点分散在该连续的非晶态的区域内。

2.如权利要求1所述的组合物，其中该第一聚合物以及该第二聚合物包括以下项的手性聚合物以及反手性聚合物：聚(乳酸)；聚(3-己基噻吩)；间同立构的聚丙烯；离聚物；聚甲基丙烯酸酯；聚苯乙烯；聚苯乙烯的共聚物；聚(β-丙内酯)；聚对映异构体；或其组合。

3.如权利要求2所述的组合物，其中该第一聚合物以及该第二聚合物包括聚(乳酸)的手性聚合物以及反手性聚合物。

4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中该弹性体聚合物是一种醚、烯烃、乙烯基物、聚氨酯、丙烯酸酯、乙烯醇、乙烯共聚物、酯、硅氧烷、氟聚合物或它们的组合。

5.如权利要求4所述的组合物，其中该弹性体聚合物是聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚三乙二醇、聚四乙二醇、聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯-丁二烯、丙烯腈橡胶、植物油衍生物、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚己酸内酯、聚(对二噁烷酮)、聚(碳酸亚丙酯)、聚(四亚甲基己二酸酯-共-对苯二酸酯)、聚(亚丁基己二酸酯-共-对苯二酸酯)、聚(琥珀酸亚丁酯)、聚羟基烷酸酯、它们的共混物或组合。

6.如权利要求5所述的组合，其中该弹性体聚合物是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物(PEPG)、或它们的组合。

7.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中该弹性体聚合物以该总的共混物的按重量计1％到按重量计95％存在。

8.如权利要求7所述的组合物，其中该弹性体聚合物以该总的共混物的按重量计1％到按重量计60％存在。

9.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中该多嵌段共聚物是一种二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星形共聚物、接枝共聚物、或超支化共聚物。

10.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，具有40的肖氏A级硬度至50的肖氏D硬度。

11.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，具有大于200％应变的断裂伸长率。

12.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，具有0.5MPa至20MPa的100％模量。

13.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，具有等于或小于一种无弹性体聚合物嵌段的手性/反手性聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)。

14.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，进一步包括一种增塑剂。

15.如权利要求14所述的组合物，其中该增塑剂是一种乙二醇醚酯。

16.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，进一步包括填充剂、染料、颜料、改性剂、稳定剂、酸清除剂、增容剂、其他聚合物或它们的组合。

17.一种柔性材料，包括以下各项的一种熔融共混物：

(a)一种多嵌段共聚物，包括至少一个弹性体聚合物的嵌段以及至少一个第一聚合物的前段，该第一聚合物包括具有立体异构构型的手性聚合物；以及

18.如权利要求17所述的柔性材料，其中该第一聚合物以及该第二聚合物包括以下手性聚合物以及反手性聚合物：聚(乳酸)；聚(3-己基噻吩)；间同立构的聚丙烯；离聚物；聚甲基丙烯酸酯；聚苯乙烯；聚苯乙烯的共聚物；聚(β-丙内酯)；聚对映异构体；或其组合。

19.如权利要求18所述的柔性材料，其中该第一聚合物以及该第二聚合物包括聚(乳酸)的手性聚合物以及反手性聚合物。

20.如权利要求17-19中任一项所述的柔性材料，其中该弹性体聚合物是一种醚、烯烃、乙烯基物、聚氨酯、丙烯酸酯、乙烯醇、乙烯共聚物、酯、硅氧烷、氟聚合物或它们的组合。

21.如权利要求20所述的柔性材料，其中该弹性体聚合物是聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚三乙二醇、聚四乙二醇、聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯-丁二烯、丙烯腈橡胶、植物油衍生物、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚己酸内酯、聚(对二噁烷酮)、聚(碳酸亚丙酯)、聚(四亚甲基己二酸酯-共-对苯二酸酯)、聚(亚丁基己二酸酯-共-对苯二酸酯)、聚(琥珀酸亚丁酯)、聚羟基烷酸酯、它们的共混物或组合。

22.如权利要求21所述的柔性材料，其中该弹性体聚合物是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物(PEPG)、或它们的组合。

23.如权利要求17-19中任一项所述的柔性材料，其中该弹性体聚合物以该总的共混物的按重量计1％到按重量计95％存在。

24.如权利要求23所述的柔性材料，其中该弹性体聚合物以该总的共混物的按重量计1％到按重量计60％存在。

25.如权利要求17-19中任一项所述的柔性材料，其中该多嵌段共聚物是一种二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星形共聚物、接枝共聚物、或超支化共聚物。

26.如权利要求17-19中任一项所述的柔性材料，具有40的肖氏A级硬度至50的肖氏D硬度。

27.如权利要求17-19中任一项所述的柔性材料，具有大于200％应变的断裂伸长率。

28.如权利要求17-19中任一项所述的柔性材料，具有0.5MPa至20MPa的100％模量。

29.如权利要求17-19中任一项所述的柔性材料，具有等于或小于一种无弹性体聚合物嵌段的手性/反手性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。

30.如权利要求17-19中任一项所述的柔性材料，进一步包括一种增塑剂。

31.如权利要求30所述的柔性材料，其中该增塑剂是一种乙二醇醚酯。

32.如权利要求17-19中任一项所述的柔性材料，进一步包括填充剂、染料、颜料、改性剂、稳定剂、酸清除剂、增容剂、其他聚合物或它们的组合。

33.一种用于制造熔融共混物组合物的方法，包括：

提供(a)一种多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物包括至少一个弹性体聚合物的嵌段以及至少一个第一聚合物的嵌段，该第一聚合物包括具有立体异构构型的手性聚合物；

将该多嵌段共聚物与(b)一种第二聚合物熔融共混，该第二聚合物基本上由对应于(a)中的手性聚合物的一种反手性聚合物组成，其中该第二聚合物包括与(a)中的手性聚合物相反手性的立体异构构型，其中该多嵌段共聚物和该第二聚合物的共混物形成了具有立体络合物结晶位点的连续的非晶态的区域，该立体络合物结晶位点分散在该连续的非晶态的区域内；并且

将该熔融共混物挤出或模制。

34.如权利要求33所述的方法，其中该第一聚合物以及该第二聚合物包括以下手性聚合物以及反手性聚合物：聚(乳酸)；聚(3-己基噻吩)；间同立构的聚丙烯；离聚物；聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚(N,N-二甲氨基-2-乙基甲基丙烯酸酯)；聚苯乙烯；聚苯乙烯的共聚物；聚(β-丙内酯)；聚对映异构体；或其组合。

35.如权利要求34所述的方法，其中该第一聚合物以及该第二聚合物包括聚(乳酸)的手性聚合物以及反手性聚合物。

36.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中该弹性体聚合物是一种醚、烯烃、乙烯基物、聚氨酯、丙烯酸酯、乙烯醇、乙烯共聚物、酯、硅氧烷、氟聚合物或它们的组合。

37.如权利要求36所述的方法，其中该弹性体聚合物是聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚三乙二醇、聚四乙二醇、聚丁二烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯-丁二烯、丙烯腈橡胶、植物油衍生物、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚己酸内酯、聚(对二噁烷酮)、聚(碳酸亚丙酯)、聚(四亚甲基己二酸酯-共-对苯二酸酯)、聚(亚丁基己二酸酯-共-对苯二酸酯)、聚(琥珀酸亚丁酯)、聚羟基烷酸酯、它们的共混物或组合。

38.如权利要求37所述的方法，其中该弹性体聚合物是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物(PEPG)、或它们的组合。

39.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中该弹性体聚合物以该总的共混物的按重量计1％到按重量计95％存在。

40.如权利要求39所述的方法，其中该弹性体聚合物以该总的共混物的按重量计1％到按重量计60％存在。

41.如权利要求33-35所述的方法，其中提供该多嵌段共聚物包括用该弹性体聚合物以及一种催化剂将该第一聚合物聚合。

42.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中该多嵌段共聚物是一种二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星形共聚物、接枝共聚物、或超支化共聚物。

43.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中该共混物具有40的肖氏A级硬度至50的肖氏D硬度。

44.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中该共混物具有大于200％应变的断裂伸长率。

45.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中该共混物具有等于或小于一种无弹性体聚合物嵌段的手性/反手性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。

46.如权利要求33-35中任一项所述的方法，进一步包括将一种增塑剂共混到该共混物组合物中。

47.如权利要求46所述的方法，其中该增塑剂是一种乙二醇醚酯。

48.如权利要求33-35中任一项所述的方法，进一步包括将填充剂、染料、颜料、改性剂、稳定剂、酸清除剂、增容剂、其他聚合物或它们的组合共混到该共混物组合物中。

49.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中挤出或模制该共混物包括将该共混物挤出或注塑模制成一种柔性部件或产品。