CN103492362A - 改善的金属溶剂提取试剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

描述了试剂组合物，其生产方法及其使用方法。特别地，提供包含具有烷基取代基的醛肟和酮肟的试剂组合物。还提供使用这些试剂组合物回收金属的方法。

Description

改善的金属溶剂提取试剂及其用途
技术领域
本发明一般性地涉及提取冶金领域。特别地，本发明涉及金属溶剂提取方法和试剂。
背景
几千年来已使用铜和它的金属合金。铜以及多种其它金属的重要性导致持续地研究更有效且多产的获取方法。铜提取的一种方法为与溶剂提取结合的沥取方法，以及最后通过电解制取而制备铜。沥取通常通过将矿石成堆堆叠在准备的垫料上或者将它堆叠在小设备室中而进行。然后应用硫酸溶液，并当酸溶液通过堆滴下时，铜从岩石中溶解。收集所得带有铜的溶液(富沥取溶液或PLS)，然后转移至溶剂提取装置中，在那里通过强力混合而使它与包含溶于煤油类烃稀释剂中的提取剂的有机溶液接触。在该提取中，铜(作为铜离子)转移至有机相中，在那里它与提取剂形成螯合物类型配合物。在接触以后，使水和有机相的混合物分离。贫铜水溶液(提余液)离开溶剂提取装置，并将有机相转移至汽提中，在那里使它与强酸溶液接触。在汽提中，铜离子转移至水相中且质子转移至有机相中。使现在的贫铜有机相返回提取中以再使用。将富铜水性汽提溶液(富含金属或富电解质)转移至电解制取(electrowinning)中。在电解制取中，将铜作为金属由溶液电镀在阴极上，且水在阳极上分解以形成氧和质子作为酸。取决于现场的气候条件、矿石堆或坑的尺寸和排清率，进入装置中的PLS的温度可以为约10至约30℃。因此，提取中的温度通常为约20-25℃，且汽提中的温度可以为约30-35℃。电解制取池中的温度通常为约45℃，通过引用并入本文中。该酸沥取方法也可用于其它金属。另外，用氨沥取可类似地进行。氨与铵盐(如碳酸铵或硫酸铵)的组合已在商业规模上用于沥取铜金属(再循环应用)、氧化铜矿和硫化铜矿。氨沥取也可应用于其它金属如镍和锌。
用于这类方法中的试剂通常应具有某些品质。重要特征的实例为反应速率、相分离和试剂稳定性。液体离子交换试剂中的有用特性的详细讨论在International Solvent Exchange Conference September1977提出的Swanson，“Liquid Ion Exchange:Organic Molecules for Hydrometallurgy”中得到。
使用几种提取试剂，包括一些酚类肟提取剂。在这些中，使用5-壬基水杨醛肟、S-壬基-2-羟基苯乙酮肟和5-十二烷基水杨醛肟。然而，在某些使用条件下，目前的试剂不理想且具有仍未完全解决的问题。例如，这些醛肟非常紧密地结合铜，且仅一小部分铜可在汽提中在用作汽提介质的贫电解质中酸和铜含量的商业上常用条件下被回收。为使汽提最大化，技术人员通常将热力学改进剂加入提取剂中。作为选择，可配制具有不同的相对提取剂浓度的提取剂，其比标准醛肟本身显著更好地汽提。使用醛肟和酮肟的混合物，并证明酮肟充当提取剂以及热力学改进剂。然而，经汽提的有机相的铜含量低于基于单独肟的汽提行为的考虑所预期的。
另一常见问题是借助化学水解成相应的酮或醛而导致的提取剂损失(也称为降解)。有机相中水解产物的浓度提高直至形成速率等于夹带中的损失速率。进行水解的速率取决于体系的酸浓度和温度。目前的试剂由于水解而不能适当地作用。工业中的一个趋势是通过湿法冶金路线而不是熔炼处理初级硫化铜浓缩物。这些方法导致非常热的沥取溶液产生。供入铜溶剂提取方法中的溶液在35-50℃或更高的温度下。当氧化物矿极其富饶时，还存在较高的温度，例如来自Democratic Republic of the Congo的矿石。通常将它们用硫酸浸提或搅拌沥取。沥取反应是非常放热的，导致温度比典型的堆或坑沥取操作更高的提取用PLS。较高的温度产生显著更高的肟提取剂水解速率。这导致相对于典型的堆或坑沥取操作，水解产物在回路有机物中非常高水平的累积。由于较高的降解速率，降解产物的含量可达到与回路有机物中的肟浓度100%一样高的水平。这产生有机相的密度和粘度显著提高，其又反映在较慢的相分离和较高的夹带中。
现有技术的另一问题是具有与铁相比的铜选择性。铜/铁选择性对一些溶剂提取/电解制取体系而言非常重要。转移至电解制取体系中的铁对电解质中铜的加工具有负面影响。当铁离子的浓度提高时，电流效率实质性下降。除电流效率下降导致的成本外，存在另外泄放该体系以控制铁浓度的附加成本。泄放电解质导致加入以保护铅阳极的钴浓度(还有它添加剂)降低，且这可能是电解制取装置中的大花费。
当硝酸盐存在于PLS或汽提溶液中时，也可改进目前的试剂技术。PLS或汽提溶液中的硝酸盐可导致侵袭酚类肟，导致环硝化以形成相应的3-硝基醛肟或酮肟。硝基肟是极强的铜螯合剂。它们不能在通常的装置条件下汽提，导致净转移的损失。这类问题讨论于Virnig等人，“Effects of nitrateon copper SX circuits:A case study”，Proceedings Copper2003-Cobre2003，Vol VI-Hydrometallurgy of Copper(Bookl)，P.A.Riveros，D.Dixon，D.B.Dreisinger，J.Menacho编辑；Canadian Institute of Mining，Metallurgy and Petroleum；Montreal,Quebec，加拿大；2003，第795-810页中。试图处理该硝化问题。例如提出将较低分子量苯酚作为牺牲品加入提取剂配制剂中。苯酚比肟更容易硝化，且只要存在任何苯酚，就可保护肟。然而，当苯酚被消耗时，就会发生肟的硝化。
又一问题涉及目前用于从氨溶液中提取铜和镍的肟。在涉及从氨中提取镍或铜的应用中，技术人员通常发现有机物通过肟的水解而降解是个问题。在这种提取期间，所得配合物带有一些化学结合的氨，这是不理想的。氨转移至汽提中，在那里它消耗酸以形成相应的铵盐，所述铵盐在电解质循环中随时间过去而累积并可导致不溶性盐如硫酸铵镍的形成，其可导致管线等的阻塞。因此，需要解决这些问题中的一个或多个的试剂和/或方法。
概述
本发明一方面涉及包含至少两种肟的混合物的试剂组合物：具有下式所示结构的第一肟：
Figure BDA0000400329170000041
其中R5为C1-22线性或支化烷基；R1为C1-22线性或支化烷基或链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基；R2-R4独立地为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基，OR6，其中R6为C1-22线性或支化烷基、C2-22线性或支化链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基；
和
和具有下式所示结构的第二肟：
Figure BDA0000400329170000042
其中R5为C1-22线性或支化烷基；R1为氢；R2-R4各自独立地为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基，OR6，其中R6为C1-22线性或支化烷基、C2-22线性或支化链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基。在一个实施方案中，第一肟为3-甲基酮肟且第二肟为3-甲基醛肟，且试剂组合物包含约85:15至约25:75的酮肟:醛肟摩尔比。
在一个或多个实施方案中，对至少一种肟而言，R3为C8-12线性或支化烷基。在特定实施方案中，对至少一种肟而言，R3为十二烷基或壬基。在其它实施方案中，对至少一种肟而言，R5为C1-3线性或支化烷基或烷氧基。在另一实施方案中，对至少一种肟而言，R5为甲基。在另一具体实施方案中，对至少一种肟而言，R1为氢或CH3。
在另一实施方案中，试剂组合物包含具有下式所示结构的3-甲基醛肟：
和具有下式所示结构的3-甲基酮肟：
Figure BDA0000400329170000052
在该方面的其它变化方案中，可将其它组分加入试剂组合物中。例如，在一个实施方案中，试剂组合物进一步包含热力学改进剂。在另一实施方案中，试剂组合物进一步包含动力学改进剂。在一个具体实施方案中，动力学改进剂包含5,8-二乙基-7-羟基十二烷-6-肟。在又一实施方案中，试剂组合物进一步包含5-壬基水杨醛肟、5-十二烷基水杨醛肟、5-壬基-2-羟基苯乙酮肟和5-十二烷基-2-羟基苯乙酮肟中的一种或多种。在其它变化方案中，试剂组合物进一步包含水不溶混性有机溶剂。
肟的浓度也可变化。例如，在一个实施方案中，第一和第二肟具有约1.5至约2.6M的组合浓度。在另一实施方案中，第一和第二肟具有约0.018至约1.1M的浓度。
本发明另一方面涉及从含金属水溶液中回收金属的方法。该方法包括使含金属水溶液与包含水不溶混性溶剂和本文所述类型的试剂组合物的有机相接触以将至少一部分金属价值物提取到有机相中以提供富金属有机相和贫金属水相；将所得富金属有机相与所得贫金属水相分离；和从富金属有机相中回收金属价值物(value)。在一个或多个实施方案中，回收的金属选自。铜、铀、钼、镍、锌、钴及其组合。在一些实施方案中，试剂组合物进一步包含5-壬基水杨醛肟、5-十二烷基水杨醛肟、5-壬基-2-羟基苯乙酮肟和5-十二烷基-2-羟基苯乙酮肟中的一种或多种。
在一个具体实施方案中，试剂组合物包含如下组分的混合物：
具有下式所示结构的3-甲基酮肟：
Figure BDA0000400329170000061
和具有下式所示结构的3-甲基醛肟：
Figure BDA0000400329170000062
在一个或多个变化方案中，金属的回收在约15至约60℃的温度下，或更具体地在约25至约50℃下进行。在其它实施方案中，金属的回收在高于约35℃的温度下，或更具体地在高于约50℃的温度下进行。
附图简述
图1为含有各种3-甲基酮肟:3-甲基醛肟比的几种汽提的有机溶液中铜含量的图示。
详述
在描述本发明的几个典型实施方案之前，应当理解本发明不限于以下描述中所述结构或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案并以各种方式实践或进行。
在整个该说明书中对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的提及意指关于实施方案所述具体特征、结构、材料或特性包括在本发明至少一个实施方案中。因此，在整个该说明书中，短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”在各个地方的出现未必指相同的本发明实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，具体特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合。
如本文所用术语“NSAO”与5-壬基水杨醛肟互换地使用，且指具有以下结构的化合物：
Figure BDA0000400329170000071
如本文所用，术语“DSAO”与5-十二烷基水杨醛肟互换地使用，并指具有以下结构的化合物：
如本文所用，术语“HNAO”与5-壬基-2-羟基苯乙酮肟互换地使用，并指具有以下结构的化合物：
Figure BDA0000400329170000073
如本文所用，术语“3-MNSAO”与3-甲基-5-壬基水杨醛肟互换地使用，并指具有以下结构的化合物：
Figure BDA0000400329170000074
如本文所用，术语“3-MHNAO”与3-甲基-5-壬基-2-羟基苯乙酮肟互换地使用，并指具有以下结构的化合物：
Figure BDA0000400329170000081
如本文所用，术语“3-甲基肟”指具有下式所示结构的化合物：
Figure BDA0000400329170000082
其中R5为甲基；R1为氢、C1-22线性或支化烷基或链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基；R2-R4各自独立地为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基，OR6，其中R6为C1-22线性或支化烷基、C2-22线性或支化链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基。
如本文所用，术语“3-甲基酮肟”指具有下式所示结构的化合物：
Figure BDA0000400329170000083
其中R5为甲基；R1为C1-22线性或支化烷基或链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基；R2-R4各自独立地为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基，OR6，其中R6为C1-22线性或支化烷基、C2-22线性或支化链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基。
如本文所用，术语“3-甲基醛肟”指具有下式所示结构的化合物：
Figure BDA0000400329170000091
其中R5为甲基；R1为氢；R2-R4各自独立地为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基，OR6，其中R6为C1-22线性或支化烷基、C2-22线性或支化链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基。
试剂
本发明第一方面涉及试剂组合物。在一个或多个实施方案中，组合物包含至少两种肟：酮肟和醛肟的混合物。酮肟具有式I所示结构：
Figure BDA0000400329170000092
其中R5为C1-22线性或支化烷基；R1为C1-22线性或支化烷基或链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基；R2-R4各自独立地为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基，OR6，其中R6为C1-22线性或支化烷基、C2-22线性或支化链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基；
且醛肟具有式II所示结构：
Figure BDA0000400329170000093
其中R5为C1-22线性或支化烷基；R1为氢；R2-R4各自独立地为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基，OR6，其中R6为C1-22线性或支化烷基、C2-22线性或支化链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基。
在本发明一个实施方案中，对式I和/或式II而言，R3为C8-12线性或支化烷基。在另一实施方案中，式I和/或II的R3为十二烷基。在又一实施方案中，式I和/或II的R3为壬基。在又一实施方案中，对于式I和/或II化合物，R5为C1-3线性或支化烷基或烷氧基。
在一个实施方案中，酮肟(式I)和醛肟(式II)试剂各自具有在R5位置上取代的甲基。在另一实施方案中，酮肟具有式III所示结构：
Figure BDA0000400329170000101
其中R1为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基且R2为C1-22线性或支化烷基或链烯基；且醛肟具有式IV所示结构：
Figure BDA0000400329170000102
其中R1为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基且R2为氢。
在又一实施方案中，酮肟为具有下式所示结构的3-甲基酮肟：
Figure BDA0000400329170000103
且醛肟为具有下式所示结构的3-甲基醛肟：
Figure BDA0000400329170000104
在其中使用酮肟和醛肟的一个或多个实施方案中，酮肟与醛肟之比可变化。在各个实施方案中，酮肟的摩尔量可以为约25%、30%、40%、50%、60%、65%70%、75%、80%或85%的肟总量。因此，在一个具体实施方案中，酮肟:醛肟摩尔比为约85%酮肟至约15%醛肟。在另一具体实施方案中，酮肟:醛肟摩尔比为约60%酮肟至约40%醛肟。在又一实施方案中，酮肟:醛肟摩尔比为约85:15至约25:75，更尤其是约80:20至约30:70，甚至更尤其是约80:20至约40:60。因此，在非常具体的实施方案中，3-甲基酮肟与3-甲基醛肟的摩尔比为约85%酮肟至约15%醛肟。在另一具体实施方案中，3-甲基酮肟与3-甲基醛肟的摩尔比为约60%酮肟至约40%醛肟。
制备这类单独试剂化合物的方法是本领域中已知的，例如美国专利No.6,632,410所公开的那些，通过引用将其全部内容并入本文中。例如，3-甲基-5-壬基水杨醛肟可通过使邻甲酚与三丙烯在酸催化剂如
Figure BDA0000400329170000111
15树脂的存在下反应以形成4-壬基-2-甲酚，又通过与para-甲醛在催化剂如甲酚钛的存在下反应将其转化成醛而制备。然后使3-甲基-5-壬基水杨醛与硫酸羟胺反应以形成3-甲基-5-壬基水杨醛肟。在所有情况下，所有R2-R5基团中的碳原子总数必须足够大使得相应的铜提取剂配合物可溶于烃溶剂中。
使含有溶解的金属价值物的原料溶液与由如本文所述烃溶剂和一种或多种式I和/或式II试剂组合物组成的水不溶混性有机溶液接触足够的时间以容许本文所述肟与铁和铜离子形成配合物。原料可以以使两种不溶混相在一起的任何方式接触有机溶液足够的时间以容许式I和/或式II化合物与金属离子形成配合物。这包括在分液漏斗中将两相摇匀在一起或者在混合罐中将两相混合在一起，如美国专利No.4,957,714所述，通过引用将其全部内容并入本文中。
根据一个或多个实施方案的试剂组合物包含改进剂，可将所述改进剂加入试剂中以提高功能性。美国专利Nos.US 4,978,788；6,177,055；6,231,784；7,585,475和7,993,613，通过引用将其内容并入本文中，提供了可根据本发明实施方案使用的改进剂的实例。例如，高度支化链脂族或脂族-芳族C10-C30酯或C10-C30醇的使用具有作为汽提改进剂的有利结果。另一实例为平衡改进剂，其中改进剂为非支化单羧酸或非支化二羧酸与非支化醇的线性二酯或聚酯。本发明的一个实施方案为进一步包含热力学改进剂的上述试剂组合物。第二实施方案为进一步包含动力学改进剂的上述试剂组合物。合适动力学改进剂的实例包括但不限于二肟如8,9-二肟十六烷或α-溴羧酸如α-溴月桂酸。在特定实施方案中，动力学改进剂包含5,8-二乙基-7-羟基十二烷-6-肟。
一个或多个实施方案中的试剂组合物包含试剂溶于其中的溶剂。在一个实施方案中，溶剂包含水不溶混性有机溶剂。在另一实施方案中，水不溶混性有机溶剂选自煤油、苯、甲苯、二甲苯及其组合。
组合物中的肟可以以对提取而言任何合适的浓度存在。例如，在一个或多个实施方案中，肟的浓度为约0.018至约1.1M。在具体实施方案中，肟的浓度为约0.018至约0.9M或0.018至约0.72M。在其中存在酮肟和醛肟的实施方案中，酮肟和醛肟的浓度都为约0.018至约0.9M或约0.018至约0.72M。试剂组合物也可以为浓缩的。浓缩形式可例如用于运输试剂组合物。浓缩形式的几个实施方案可具有约1.7M或约1.8M且至多约2.25M、2.5M和2.6M的浓度。在其中存在多于一种肟的实施方案中，该肟浓度可以为肟的组合浓度。
本发明第二方面涉及包含如下组分的试剂组合物：具有下式所示结构的第一肟：
Figure BDA0000400329170000121
其中R5为C1-22线性或支化烷基；R1为C1-22线性或支化烷基或链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基；R2-R4各自独立地为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基，OR6，其中R6为C1-22线性或支化烷基、C2-22线性或支化链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基；和5,8-二乙基-7-羟基十二烷-6-肟。
金属回收方法
本发明另一方面涉及从含金属水溶液中回收金属的方法，所述方法包括：使含金属水溶液与包含水不溶混性溶剂和试剂组合物的有机相接触以将至少一部分金属价值物提取到有机相中，所述试剂组合物包含式I所示第一肟与式II所示第二肟的混合物；将所得富金属有机相与所得贫金属水相分离；和从富金属有机相中回收金属价值物。在一个实施方案中，从含铜水溶液中回收铜，其包括使含铜水溶液与包含水不溶混性溶剂和本文所述类型的试剂组合物的有机相接触。另一实施方案为其中回收的金属选自铀、钼、钴、铜、镍及其组合。这类方法的其它具体实施方案进一步描述于下文中。
在一个实施方案中，酮肟(式I)和醛肟(式II)各自具有在R5位上被取代的甲基。在另一实施方案中，酮肟具有式III所示结构：
Figure BDA0000400329170000131
其中R1为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基且R2为C1-22线性或支化烷基或链烯基；且醛肟具有式IV所示结构：
Figure BDA0000400329170000132
其中R1为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基且R2为氢。
在又一实施方案中，酮肟为具有下式所示结构的3-甲基酮肟：
Figure BDA0000400329170000133
且醛肟为具有下式所示结构的3-甲基醛肟：
Figure BDA0000400329170000141
如鉴于以上降解试验结果的讨论而理解，在一个或多个实施方案中，方法包括使用3-甲基试剂提取在比目前商业上可行的用现有试剂更宽的温度范围进行。如上所述，极富氧化物矿的提取，导致产生较热沥取溶液的方法和在较热气候下进行的方法需要能够在比目前可能的更高的温度下操作的改善的反应物组合物。在一个实施方案中，回收的金属选自铜、铀、钼、镍、锌、钴及其组合。在另一实施方案中，回收的金属为铜。
因此，本文所述试剂的一个或多个实施方案适于在升高的温度下的金属回收。因此，本发明另一方面涉及在升高的温度下从含金属水溶液中回收金属的方法，所述方法包括：使含金属水溶液与包含水不溶混性溶剂和试剂组合物的有机相接触以将至少一部分金属价值物提取到有机相中以提供富金属有机相和贫金属水相，所述试剂组合物包含下式所示酮肟：
Figure BDA0000400329170000142
其中R5为C1-22线性或支化烷基；R1为C1-22线性或支化烷基或链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基；R2-R4各自独立地为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基，OR6，其中R6为C1-22线性或支化烷基、C2-22线性或支化链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基；将富金属有机相与所得贫金属水相分离；和从富金属有机相中回收金属价值物。
在一个或多个实施方案中，提供用于回收铜的试剂组合物和方法，其可以在约15至约60℃的范围内使用。在具体实施方案中，试剂组合物和使用这类组合物提取铜的方法可在超过30℃、35℃、40℃、45℃和50℃的温度下进行。在具体实施方案中，提取可在约25至约60℃、约25至约50℃、约35至约60℃和约35至约50℃的范围内进行。上述值内的范围的其它变化方案是可能的。本文所述肟试剂有利地在较高的温度下使用，因为目前所用肟经受水解降解并导致操作问题和提高的成本。
在其中铜的回收在升高的温度下进行的实施方案中，组合物可包含上述式I结构表示的酮肟。在具体实施方案中，组合物可包含含有上述式I结构表示的酮肟和式II结构表示的醛肟的混合物。在一个或多个实施方案中，组合物可包含如上所述溶剂和改进剂。
根据一个或多个实施方案，本文所述一种或多种试剂组合物和/或方法的特征是它们显示出与目前用于提取的肟相比改善的水解稳定性。不愿受理论束缚，效果的组合可导致增加的稳定性。例如，用3-甲基醛肟和3-甲基酮肟，认为对苯酚而言呈邻位的甲基改变肟官能团在界面上的取向。该取向变化掩蔽肟官能团以防水解。
本文所述一种或多种试剂和方法的一个优点是耐硝化性。目前试剂(DSAO、NSAO和HNAO)的硝化通过亲电芳族取代实现，其阐述于示意图1中。由于硝基肟是极强的铜螯合剂，它们不能在通常的装置条件下汽提，导致净转移的损失。示意图1中所述肟可用于表示任何现有试剂。因为共振稳定化，硝化仅可在相对于苯酚的邻位上进行，它提供中间体(2)。这是合成化学中熟知的一般反应图式，并已充分研究。
示意图1：
Figure BDA0000400329170000151
在新提取剂的情况下，在相对于苯酚基团的邻位上取代防止硝化。这在典型采矿液中发现的条件下赋予这些化合物耐硝化性。在一个实施方案中使用3-甲基酮肟和3-甲基醛肟(包括但不限于3-MHNAO和3-MNSAO)，使得对苯酚基团而言呈邻位的甲基防止硝化。
因此，本发明又一方面涉及从含硝酸盐水溶液中提取金属的方法，所述方法包括：使含有溶解的金属价值物的含硝酸盐水溶液与包含水不溶混性溶剂和试剂组合物的有机相接触以将至少一部分金属价值物提取到有机相中以提供富金属有机相和贫金属水相，所述试剂组合物包含具有下式所示结构的肟：
Figure BDA0000400329170000161
其中R1为氢或CH3，R3为C8-12烷基，R2和R4为氢，R5为甲基；将所得富金属有机相与贫金属水相分离；和从富金属有机相中回收金属价值物。在具体实施方案中，R3为甲基或甲氧基，在更具体的实施方案中，肟为：
Figure BDA0000400329170000162
或其混合物。
根据含有硝酸盐的这类方法的金属可包括但不限于选自如下的金属：铜、钼、铀、稀土金属(钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)及其组合。在一个具体实施方案中，金属为铜。在一个实施方案中，含硝酸盐水溶液具有约1g/l至约50g/l，更尤其是3g/l至约35g/l的硝酸盐浓度。在具体实施方案中，含硝酸盐水溶液还含有氯化物，其中氯化物具有约1g/l至约30g/l的浓度。在一个或多个实施方案中，含硝酸盐水溶液的pH为约0.6至约2.0。
从含硝酸盐水溶液中提取金属的这类方法也可应用于提出的沥取方案中，例如US 6,569,391所述那些，其中将硝酸钠加入稀硫酸溶液中以沥取硫化铜。通过引用将US 6,569,391的全部内容并入本文中。
3-甲基醛肟、3-甲基酮肟及其混合物比HNAO转移低得多的量的铁。铁的转移非常取决于静态试验中所用的条件。然而，HNAO比类似的3-甲基物种转移多2-10倍的铁。在多数情况下，铁价值物如此低以致它们处于检测极限。下面的实施例2中证明了优异的铁/铜选择性结果。
因此，本发明另一方面涉及在含有溶解的铜和铁价值物的水溶液中将铜与铁分离的方法。在一个实施方案中，在含有溶解的铜和铁价值物的水溶液中将铜与铁分离包括使水溶液与包含烃溶剂和3-甲基酮肟的水不溶混性有机溶液接触。另一方面，本发明涉及在含有溶解的铜和铁价值物的水溶液中将铜与铁分离的方法，所述方法包括：使水溶液与包含烃溶剂和具有下式所示结构的3-甲基酮肟的水不溶混性有机溶液接触：
Figure BDA0000400329170000171
其中R1为CH3，R3为C8、C9或C12烷基，R2和R4为氢，R5为甲基，
以形成由铁组成的水相以及由烃溶剂和铜提取剂配合物组成的有机相，其中铜提取剂配合物可溶于烃溶剂中；将有机相与所得水相分离；和从有机相中回收铜价值物。在特定实施方案中，R3为壬基。
在特定实施方案中，3-甲基酮肟具有下式所示结构：
Figure BDA0000400329170000172
在该方面的一个或多个实施方案中，水不溶混性有机溶液进一步包含具有下式所示结构的3-甲基醛肟：
Figure BDA0000400329170000173
其中R1为H，R3为C8、C9或C12烷基，R2和R4为氢，R5为甲基。在特定实施方案中，3-甲基醛肟具有下式所示结构：
Figure BDA0000400329170000181
在其中使用酮肟和醛肟的一个或多个实施方案中，酮肟与醛肟之比可变化。在各个实施方案中，酮肟的摩尔量可以为约25%、30%、40%、50%、60%、65%70%、75%、80%或85%的肟总量。在一个具体实施方案中，酮肟:醛肟摩尔比为约85%酮肟比约15%醛肟。在另一具体实施方案中，酮肟:醛肟摩尔比为约60%酮肟比约40%醛肟。在又一实施方案中，酮肟:醛肟摩尔比为约85:15至约25:75，更尤其是约80:20至约30:70，甚至更尤其是约80:20至约40:60。因此，在非常具体的实施方案中，3-甲基酮肟与3-甲基醛肟的摩尔比为约85%酮肟比约15%醛肟。在另一具体实施方案中，3-甲基酮肟与3-甲基醛肟的摩尔比为约60%酮肟比约40%醛肟。
本文所述一种或多种试剂组合物和方法也可用于从氨溶液中提取。特别地，这些可用于从氨溶液中提取镍、钴和/或锌。例如，可使用HNAO从氨溶液中提取镍。取决于镍氨配合物，反应使用方案2或方案3进行。
Figure BDA0000400329170000184
Figure BDA0000400329170000185
钴通常与镍一起被发现。有利的是通过氧化将Co+2转化成Co+3，因为镍与Co+3相比被酮肟选择性提取。认为数据显示钴负载可导致酮肟更快地降解，增加的稳定性和3-甲基酮肟(包括但不限于3-MHNAO)的可能较低的钴负载对镍提取而言会是有利的。
因此，本发明另一方面涉及从含有金属价值物的氨水溶液中提取金属的方法，所述方法包括：使含有金属价值物的氨溶液与包含含有溶解的提取剂的水不溶混性有机溶剂的有机溶液接触，所述提取剂包含具有下式所示结构的肟：
Figure BDA0000400329170000191
其中R1为氢或CH3，R3为C8-12烷基，R2和R4为氢，R5为甲基，形成水不溶混性有机相，由此将金属价值物从氨水溶液中提取到有机相中，由此提供富金属有机相和贫金属水相；将贫金属水相与富金属有机相分离；和从富金属有机相中回收金属价值物。在一个或多个实施方案中，金属选自镍、锌和铜中的一种或多种。在其它实施方案中，R3为辛基、壬基或十二烷基。
在具体实施方案中，肟可具有下式所示结构：
Figure BDA0000400329170000192
或其混合物。
当与3-MNSAO或3-MHNAO或其混合物组合时，氨拮抗剂(如US6,210,647所述那些，通过引用将其内容并入本文中)的加入，也预期产生氨负载的进一步降低。这类氨拮抗剂称为“非氢键给予”，且仅为“氢键接受”化合物。用于本改进中的氨拮抗剂为那些有机氢键受体化合物，其含有一个或多个以下有机官能：酯、酮、亚砜、砜、醚、氧化胺、叔酰胺、磷酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、氧化膦和腈，且具有大于8个碳原子、至多约36个碳原子，和小于100ppm，更理想地小于50ppm，优选小于20ppm的水溶解度。在一个具体实施方案中，氨拮抗剂包括2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇二异丁酸酯。仅为氢键受体化合物的其它说明性氨拮抗剂为：其中烷基含有4至约12个碳原子的烷基酯和二烷基酮，例如异辛酸异丁酯和异丁基庚基酮，以及二聚脂肪酸如二聚C18脂肪酸的二腈(Dimer AcidTM二腈)。
又一方面，本发明涉及从水溶液中回收金属的方法，所述方法包括：
使含有选自钼、钴、镍、锌和铁的至少两种金属的水溶液与有机溶剂和含肟试剂组合物在预定pH下接触，所述含肟试剂组合物包含具有下式所示结构的肟：
Figure BDA0000400329170000201
其中R1为氢或CH3，R3为C8-12烷基，R2和R4为氢，R5为甲基，选择预定的pH以提供高第一金属提取和低第二金属提取；和将第一金属与溶液分离。在具体实施方案中，R3为壬基。在其它具体实施方案中，所用肟可以为：
Figure BDA0000400329170000202
或其混合物。
金属可以为锌、镍、钼和钴。
根据一个或多个实施方案，肟组合物显示出一个或多个有用特征，包括水解稳定性、良好选择性、快速动力学和耐硝化性中的一个或多个。以下非限定性实例意欲阐述一个或多个这些特征。
实施例
实施例1
制备3-甲基-5-壬基酮肟和3-甲基-5-壬基醛肟在来自Conoco
Figure BDA0000400329170000203
的典型烃稀释剂170ES中的溶液(0.175M)用于溶剂提取应用。然后将这些溶液以以下比例(酮肟:醛肟)混合：100:0、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、25:75和0:100。然后使各溶液与含有35gpl作为硫酸铜的铜和160gpl硫酸在去离子水中的合成贫电解质以1的有机:水比通过摇动而接触3分钟。在摇动以后将相分离，并重复该方法以总计4次接触。然后将平衡的有机相通过相分离纸过滤以除去残余夹带物并通过原子吸收光谱分析铜含量。结果汇总于图1中。
如上所述，已知的酮肟与醛肟的混合物在经汽提有机相中具有比基于考虑单独肟的汽提行为所预期的更低的铜含量。相反，实施例1和图1的结果证明3-甲基-酮肟和3-甲基-醛肟混合物不以这种方式行为。含有各种3-甲基-酮肟:3-甲基-醛肟比的经汽提有机物中的铜含量非常近似接近直线，相当于理论上预期的。图中非常轻微的向下弯曲在方法的实验误差内。
实施例2A
有机溶液通过将
Figure BDA0000400329170000211
860N-I、664N-LV和8180以约10%v/v溶于
Figure BDA0000400329170000214
170ES中而制备，使得所得溶液含有约0.175M标准醛肟或酮肟。860N-I为5-壬基水杨醛肟在来自Shell Chemical的烃稀释剂
Figure BDA0000400329170000216
D70中的溶液。
Figure BDA0000400329170000217
664N-LV为5-壬基水杨醛肟和己二酸二-正丁酯(0.8M)在Shellsol D70中的溶液。
Figure BDA0000400329170000218
8180为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟在Shellsol D70中的溶液。还制备3-甲基-5-壬基水杨醛肟和3-MHNAO(3-MHNAO)(0.175M)在
Figure BDA0000400329170000219
170ES中的溶液。还通过将以上溶液混合以得到基于体积
Figure BDA00004003291700002110
860N-I溶液、
Figure BDA00004003291700002111
664N-LV和
Figure BDA00004003291700002112
8180与3-MHNAO溶液的50:50混合物而制备一系列混合物。然后输送所得溶液以以下改进通过关于肟试剂的Standard Cognis QualityControl Test。将标准1升玻璃烧杯用夹套烧杯取代，使得温度可精确地控制在25℃。乳液试样在30、60、90和300秒时移去。300秒点定义为100%平衡。通过原子吸收光谱分析有机试样的铜和铁含量。结果汇总于表1、2和3中。
表1.25℃下提取动力学的对比
Figure BDA00004003291700002114
Figure BDA0000400329170000221
表2.25℃下汽提动力学的对比
Figure BDA0000400329170000222
表3.在25℃下60秒时的有机铜:铁比
Figure BDA0000400329170000223
总结果是令人惊讶的。将3-MHNAO与
Figure BDA0000400329170000224
860N-L、664N-LV和
Figure BDA0000400329170000231
8180混合产生在提取和汽提中具有慢/边界动力学的产物。令人惊讶的是，当将它们中的任一种与3-MHNAO混合时，没有观察到
Figure BDA0000400329170000232
860N-I、
Figure BDA0000400329170000233
664N-LV或
Figure BDA0000400329170000234
8180的较快动力。将3-MHNAO与3-MNSAO混合产生具有优异提取和汽提动力学以及显著的Cu/Fe选择性的混合物。
实施例2B
使用与实施例2A相同的程序，不同之处在于试验在40℃下进行。结果汇总于表4、5和6中。
表4.40℃下提取动力学的对比
Figure BDA0000400329170000235
表5.40℃下汽提动力学的对比
Figure BDA0000400329170000241
表6.在40℃下60秒时的有机铜:铁比
Figure BDA0000400329170000242
实施例4
制备3-MNSAO和3-MHNAO(0.175M)在
Figure BDA0000400329170000243
170ES中的溶液。还通过将两种溶液以不同的体积比混合以得到0:100、23:77、29:71、36:64、42:58、47:52、60:40和100:0的3-MNSAO:3-MHNAO而制备一系列混合物。然后在用于
Figure BDA0000400329170000244
肟试剂的Standard Cognis Quality Control Test条件下在与实施例2A所述相同的条件下在25℃下评估这些溶液。对于各混合物，测定60秒时的提取动力学和汽提动力学、Cu/Fe选择性和净Cu转移。结果汇总于表7中。
表7.在不同的3-MNSAO:3-MHNAO比下的动力学、Cu/Fe选择性和净Cu转移的汇总
Figure BDA0000400329170000245
基于表7中的数据，提取动力学在25℃下对23:77混合物而言是边界的，而净转移非常高。对于60:40混合物，提取和汽提动力学优异，但净转移开始下降。
实施例4
5-壬基水杨醛肟(NSAO)、5-十二烷基水杨醛肟(DSAO)、2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(HNAO)、3-MHNAO和3-MNSAO的水解稳定性通过制备试剂(约0.175M)在
Figure BDA0000400329170000252
D70中的溶液而测定。然后使这些溶液与含有30gpl作为硫酸铜的铜和180gpl硫酸在去离子水中的水溶液接触。将溶液在装配有冷凝器、桨式搅拌器和温度计的3颈圆底烧瓶中搅拌。冷凝器装配有聚氨酯泡沫塞以使蒸发最小化。将烧瓶浸入加热至45℃的油浴中以保持恒温。将水相起初每周，最后每月定期地，置换。将试样在第一个月期间以每周间隔，然后每月定期地移去。使试样在用于
Figure BDA0000400329170000253
肟试剂的Standard Cognis Quality Control Test条件下在25℃下最大地负载铜。残余肟含量基于铜最大负载值计算，假定配合物由每个铜两个肟组成。结果相对于时间和通过外推法测定保留一半肟时的点绘出。这称为肟的半衰期。结果汇总于表8中。
表8.试剂半衰期的汇总
试剂 半衰期(天)
NESAO 90
DSAO 167
HNAO 325
3-MHNAO 2100
3-MNSAO 725
3-MNSAO比NSAO的水解稳定性大大约7倍，且3-MHNAO比HNAO的水解稳定性大6.5倍。
实施例5
制备3-甲基醛肟、3-甲基-酮肟以及使用和28.8%3-甲基醛肟和71.2%3-甲基-酮肟的混合物的溶液，使得它们为在
Figure BDA0000400329170000261
170ES稀释剂中大约0.11M总肟。制备各金属的溶液为在DI水中约0.05M并用稀硫酸将pH调整至1.0的pH。使各有机物在使用磁力搅拌棒搅拌的隔板烧杯中以1:1的O:A单独地接触含有一种金属的水溶液。使用pH探针监控含水连续乳液的pH。当pH稳定，表明体系平衡时，取出乳液试样，使相分离并分别保留有机和水相的试样以通过原子吸收光谱分析。当取出试样时，pH通过加入一部分氢氧化铵水溶液而提高，使混合物平衡，取出另一乳液试样并标记pH用于有机和水相分析。不时地缓慢取出试样将pH调整至至多7的pH。结果以相对于各金属和试剂的pH，通过试剂提取的金属的百分数报告于下表9中。
表9.在各试剂混合物的pH范围下的金属提取
Figure BDA0000400329170000262
Figure BDA0000400329170000263
Figure BDA0000400329170000272
实施例6
制备
Figure BDA0000400329170000273
8180、甲基醛肟(3-MNSAO)和甲基酮肟(3-MHNAO)在来自Conoco Phillips的典型烃稀释剂170ES中的溶液(0.52M)用于溶剂提取应用。使用用于
Figure BDA0000400329170000275
镍肟试剂的Blue Line Technical BulletinCognis Quality Control Test测试有机相。对
Figure BDA0000400329170000276
8180和3-MHNAO而言，重复该实验的提取和氨负载部分，其中将标准镍提取水相用含有15±0.1g/lCu+2(作为硫酸盐)、32.5g/l NH3和25g/l(NH4)2SO4的溶液取代，在30、60、90和300秒取出试样。记录从氨水溶液中的金属提取、从负载有机相中的氨提取和镍的汽提。在过滤除去夹带的水性物以后报告有机相上负载的氨的摩尔浓度，提取结果报告为从水性提取溶液中提取的百分数，汽提结果报告为从负载的有机相中除去的金属的百分数。结果汇总于表10中。
表10：镍和铜
Figure BDA0000400329170000277
Figure BDA0000400329170000281
从以上结果可以看出，3-MNSAO和3-MHNAO比目前选择用于从氨中提取镍和铜的基于标准酮肟的
Figure BDA0000400329170000282
8180试剂负载明显更少的氨。
实施例7
制备3-甲基-酮肟以及由28.8%3-甲基醛肟和71.2%3-甲基-酮肟组成的混合物的溶液使得它们为在
Figure BDA0000400329170000283
170ES稀释剂中的约0.175M肟。将两种溶液进一步掺料以得到0.0028M、0.014M或0.028M5,8-二乙基-7-羟基十二烷-6-肟(
Figure BDA0000400329170000284
63肟)的浓度以及对照溶液以得到总计8种溶液。遵循标准QC试验以一些改进，使这些与合成的水性PLS(在DI水中6g/LCu、3g/L Fe，具有2的pH)接触，将它按比例缩小至在25℃下在250ml隔板夹套烧杯中100ml各溶液。动力学试样在30、60、90和300秒时取出并保留用于通过原子吸收光谱的铜分析。使来自先前步骤的其余有机相以1:1的O:A与合成电解质水溶液(在DI水中35g/L Cu和160g/L游离硫酸)接触。动力学试样在30、60、90和300秒时取出并挽留用于通过原子吸收光谱的铜分析。动力数据汇总于表11中。
表11：
Figure BDA0000400329170000285
63铜实验的冶金数据汇总
5,8-二乙基-7-羟基十二烷-6-肟的加入产生更快的提取动力学，其中汽提动力学没有显著改进。
实施例8
制备含有3-甲基醛肟、3-甲基酮肟以及由28.8%3-甲基醛肟和71.2%3-甲基酮肟组成的混合物的溶液，使得它们为约0.175M总肟并含有0.0007或0.0149M热力学改进剂。烃稀释剂为
Figure BDA0000400329170000292
170ES稀释剂。热力学改进剂为己二酸二正丁酯(DBA)、异十三烷醇(TDA)和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二-异丁酸酯(TXIB)。然后使这些溶液与合成水性PLS(在DI水中6g/LCu、3g/L Fe，具有2的pH)接触以证明金属的负载，然后与合成电解质水溶液(在DI水中35g/L Cu和160g/L游离硫酸)接触以除去金属。这些接触在具有30ml分液漏斗的自动振动器上以2:1的O:A进行以提取20ml:10ml以及以1:1进行以汽提10ml:10ml。通过原子吸收光谱分析负载的和汽提的有机试样的铜和铁。各次接触的所得溶液的铜和铁值报告于表12中。
表12：热力学改进剂混合物数据
Figure BDA0000400329170000293
Figure BDA0000400329170000301
数据表明热力学改进剂的加入可用于调整这些试剂的汽提行为。
实施例9
改进用于
Figure BDA0000400329170000302
镍肟试剂的Cognis Quality Control Test以降低所需有机溶液的量。试验涉及从氨溶液中提取镍，其后用硫酸溶液汽提。在
Figure BDA0000400329170000303
170ES稀释剂中制备三种有机溶液以含有0.5M3-甲基醛肟和变化含量的(0.0028M、0.028M和0.14M)5,8-二乙基-7-羟基十二烷-6-肟
(
Figure BDA0000400329170000304
63肟)。将起始有机体积按比例缩小至100ml并将所有其它体积按比例缩小。混合在具有3.175cm直径QC叶轮的250ml隔板夹套烧杯中以1750RPM进行。在30、60、90和300秒时取出试样用于提取并在1、5、10和20分钟时取出试样以汽提。汽提的百分数作为提取30秒时的镍浓度与给定汽提时间时的镍浓度之差除以提取300秒时的镍浓度乘以100计算。所有其它实验参数保持与标准程序相同。结果汇总于表13中。
表13：5.8-二乙基-7-羟基十二烷-6-肟浓度对从氨中提取镍以及用酸从3-甲基醛肟中汽提镍的动力学的影响
Figure BDA0000400329170000311
5,8-二乙基-7-羟基十二烷-6-肟的加入对通过3-甲基醛肟从氨溶液中提取镍的动力学不具有明显影响。从氨溶液中提取在任何情况下通常非常快，且难以检测到任何递增变化。然而，在汽提的情况下，5,8-二乙基-7-羟基十二烷-6-肟的加入显著改善了汽提动力学。
尽管在本文中参考特定实施方案描述了本发明，应当理解这些实施方案仅为对本发明的原理和应用的阐述。本领域技术人员了解，可不偏离本发明的精神和范围而对本发明的方法和设备做出各种改进和变化。因此，本发明意欲包括在所附权利要求书及其等效物范围内的改进和变化。

Claims (15)

1.包含至少两种肟的混合物的试剂组合物：具有下式所示结构的第一肟：
Figure FDA0000400329160000011
其中R5为C1-22线性或支化烷基；R1为C1-22线性或支化烷基或链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基；R2-R4独立地为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基，OR6，其中R6为C1-22线性或支化烷基、C2-22线性或支化链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基；和
和具有下式所示结构的第二肟：
其中R5为C1-22线性或支化烷基；R1为氢；R2-R4各自独立地为氢、卤素、线性或支化C6-12烷基，OR6，其中R6为C1-22线性或支化烷基、C2-22线性或支化链烯基、C6芳基或C7-22芳烷基。
2.根据权利要求2的试剂组合物，其中对至少一种肟而言，R3为辛基、十二烷基或壬基。
3.根据权利要求1-2中任一项的试剂组合物，其中对至少一种肟而言，R5为甲基。
4.根据权利要求1-3中任一项的试剂组合物，其中对至少一种肟而言，R1为氢或CH3。
5.根据权利要求1-4中任一项的试剂组合物，其中第一肟为3-甲基酮肟且第二肟为3-甲基醛肟，且试剂组合物包含约85:15至约25:75的酮肟:醛肟摩尔比。
6.根据权利要求1-5中任一项的试剂组合物，其进一步包含热力学或动力学改进剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的试剂组合物，其中试剂组合物进一步包含含有5,8-二乙基-7-羟基十二烷-6-肟的动力学改进剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的试剂组合物，其中第一和第二肟具有约1.5至约2.6M的组合浓度。
9.根据权利要求1-7中任一项的试剂组合物，其中第一和第二肟具有约0.018至约1.1M的浓度。
10.从含金属水溶液中回收金属的方法，所述方法包括：
使含金属水溶液与包含水不溶混性溶剂和根据权利要求1的试剂组合物的有机相接触以将至少一部分金属价值物提取到有机相中以提供所得富金属有机相和所得贫金属水相；
将所得富金属有机相与所得贫金属水相分离；和
从富金属有机相回收金属价值物。
11.根据权利要求10的方法，其中金属的回收在约15至约60℃，或更特别地25至约50℃的温度下进行。
12.根据权利要求10的方法，其中金属的回收在高于约35℃，或更特别地高于约50℃的温度下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中金属选自铜、铀、钼、镍、锌、钴及其组合。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中试剂组合物包含如下组分的混合物：
具有下式所示结构的3-甲基酮肟：
Figure FDA0000400329160000021
具有下式所示结构的3-甲基醛肟：
Figure FDA0000400329160000031
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中试剂组合物进一步包含如下一种或多种：5-壬基水杨醛肟、5-十二烷基水杨醛肟、S-壬基-2-羟基苯乙酮肟和5-十二烷基-2-羟基苯乙酮肟。
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